1 前言

缺水问题极大地威胁了一些干旱地区和发展中国家数十亿人的生存^[1]。虽然水是自然界中最丰富的自然资源，但海水几乎占地球上所有水资源的96.54%，直接提供给人们的淡水仅有0.36%，这其中还有10% 存在于空气中^[2-3]。收集并利用空气中的水是解决缺水问题的一个新思路，特别是对于解决海岛、船舶等高湿度环境下的淡水短缺问题^[4]。此外，在材料制备加工、化工及微电子等行业也有对除湿的需求。上述问题的关键就是高效集水结构的设计以及高效集水表面的大规模制备。

自然界中许多生物经过长期进化，具备了独特的集水本领^[5-6]。例如，沙漠中的甲虫依靠其背部亲疏水组合结构来收集空气中的雾^[7]；沙漠中的仙人掌依靠其脊柱状结构产生的拉普拉斯压力梯度实现水的定向输运，进而达到高效集水的目的^[8-9]；天竺葵和碰碰香叶片上覆盖大量的纤毛，这些纤毛也能达到高效集水的目的^[10-11]。受这些自然界生物独特且高效集水结构的启发^[12]，学者们已经构建了一系列用于强化冷凝^[13]的水收集的表面，这些表面主要基于表面形貌或润湿性的调控来强化液滴的输运过程^[14-18]。

生物表面上的一些结构，常常要伸出壁面一定的高度^[19]。例如，天竺葵叶片上分布着数目巨大的高度为300 μm左右的纤毛，同样在仙人掌脊柱上和碰碰香表面上也发现了类似的纤毛，它们都有一定的空间结构^[24]。就增加冷凝面积而言，这些细小的纤毛贡献较为有限，但是纤毛的存在可以加强蒸气的冷凝成核过程，从而提高集水能力，目前这一点已由Lan等^[21]证实。他们用衰减全反射红外光谱研究了近壁面处的蒸气冷凝过程，发现蒸气分子在冷凝到壁面之前，就已经在近壁空间形成了团簇，并且近壁空间团簇的分布规律与植物表面纤毛高度吻合。一定大小的团簇受到某些功能结构的触发和影响，更容易达到临界成核尺寸。这充分证明，特定的空间结构可以加速团簇的演化，增加稀薄水汽的碰撞概率，从而实现冷凝过程的强化。

综上所述，虽然人们对近壁区团簇的空间分布和演化有了一定认识^[21-24]，但是基于团簇分布和演化规律，从而设计相应强化冷凝结构的研究还较为缺乏。本研究基于冷凝过程中近壁空间团簇分布和演化的规律，并在动植物高效集水结构的启发下，设计了强化湿气冷凝的仿生表面。研究了强化结构高度和润湿性对集水能力的影响，这为高效集水仿生表面的设计提供了新思路。

2 实验过程和方法 2.1 表面设计思路

根据Lan等^[21]和Xue等^[23]的研究，近壁空间团簇数目随着与表面距离增加而急剧减少，团簇主要分布在近壁空间数百微米的区域，如图 1所示(其中区域编号分别指：1.冷凝壁面；2.距壁面小于300 μm空间；3.距壁面小于600 μm空间；4.距壁面小于900 μm空间，颜色越深表明团簇分布越密集)。团簇分布特征为：近壁区300 μm以内分布着近60% 的团簇，300至600 μm处分布着30% 的团簇，超过600 μm团簇数目只有不到10%。

基于团簇的分布和演化规律，如果能为近壁区团簇提供更多的成核位点，并降低成核能垒或减小临界成核尺寸，则团簇碰撞融合成核的概率将提高，湿气的冷凝过程也会加快^[25]。也就是说一种可能实现冷凝过程强化的有效途径，是设法在近壁区引入大量的成核位点。从仿生角度可以设想，类似天竺葵的叶面表面，具有的大量纤毛结构，即可提供这样的空间成核位点。但这种直径细小且数目巨大的纤毛结构，其机械强度低。若进行仿制加工明显加工困难，成本高，不利于大规模应用。因此，本研究设计采用多孔铜柱替代天竺葵表面的纤毛结构，即利用多孔铜柱模拟大量纤毛，这相当于将纤毛进行一定的密集化处理。多孔铜柱内的孔隙视为纤毛的间隙，以利于气相的扩散，并可能构建出冷凝液输运通道。特别指出的是，多孔铜柱由铜粉烧结而成，高度可控、加工简单，且具有稳定的机械强度。

至于多孔铜柱尺寸的设计，依照如下思路：1. 近壁团簇分布密集层的厚度大约在百微米数量级，因此以100 μm为参照；2. 铜柱结构虽为多孔，但可能因为冷凝液的堵塞，使得最主要提供成核位点的区域集中在结构外表面；3. 由于铜柱结构依次穿过团簇分布由密集到减弱的区间，所以其侧壁和顶部圆面分别提供了成核位点；4. 为了探究铜柱高度的优化设计，设计应该使得铜柱顶部圆面积较铜柱侧壁100 μm宽的侧面积有较大差别。在考虑这些因素后，可推知如果铜柱直径太小，则顶面积与侧壁面积比太小，当然，如果铜柱太大，则由于气相在多孔结构内部扩散的困难，将使得设计达不到模拟大量密集纤毛的仿生效果。另外，铜柱间距的设计，则结合铜柱的直径，并考虑仿生模拟的是均匀分布的大量纤毛，因此，间距设计使得空间中的固相介质比较均匀。综合这些考虑，并结合加工的方便，设计铜柱直径为2 mm，间距为1 mm，而铜柱高度，则结合团簇空间分布特性的文献实验研究成果^[27]，主要探讨300、600、900 μm特征高度下的情形。

2.2 表面制备与表征

多孔铜柱采用模板法制备，其制备过程如图 2所示。首先用雕刻机雕刻一个直径为28 mm，深度为1 mm的圆，在圆内雕刻深度分别为300、600和900 μm，直径为2 mm的圆孔(雕刻圆的目的是使铜柱与底面紫铜片的粘连更加牢固)；然后将纯度为99.99%、平均直径约150 μm(在孔隙率影响的实验中，则采用其他直径)的紫铜粉填充到雕刻好的石墨模板中，在填充好的铜粉上面盖上一个与之等大的厚度为2 mm、直径为28 mm的紫铜片作为底板；用模具夹紧后放入真空炉中烧结，在900 ℃条件下，烧结30 min。制备高度分别为300、600和900 μm的多孔铜柱(多孔铜柱高度误差为10 μm)。最终所得多孔铜柱表面尺寸如下：铜片的直径为28 mm，多孔铜柱直径为2 mm，相邻多孔铜柱之间的距离为1 mm，底面铜片与多孔铜柱通过1 mm厚的烧结多孔铜粉连接。

从微观形貌图(图 3)可以清晰地看到铜颗粒以烧结的方式连接，相邻铜颗粒之间存在大量空隙。并且可以看出，铜颗粒堆叠均匀，有一定的交错堆叠，在300~900 μm结构尺寸控制得比较精确(图(d)为高度是300 μm铜柱的微观形貌，可以发现高度控制较为精确)。

将所得多孔铜柱在96 ℃的条件下氧化刻蚀10 min(刻蚀液成分为NaClO₂、NaOH、Na₃PO₄⋅12H₂O、去离子水，质量比为3.75:5:10:100)，得到亲水多孔铜柱。刻蚀后的表面为超亲水，液滴很快陷入多孔结构内部，接触角为0°(图 4(a))。将刻蚀后的样品放入装有十八烷基硫醇的乙醇溶液的烧杯中，在70 ℃的水浴锅中进行1 h的疏水化处理得到疏水多孔铜柱，测得其接触角为140°(图 4(b))。空白表面用相同的方式进行处理，亲水空白表面的接触角为0°(图 4(c))，疏水空白表面接触角为153°(图 4(d))。

2.3 实验装置与步骤

湿气冷凝的实验装置如图 5所示，图中θ为温度，RH为相对湿度。装置分为湿气发生系统、制冷系统、水收集系统和观测系统4部分。采用空气作为不凝气，将空气通过空气泵送入温度精确控制的水浴中(经过压力调节阀和气体流量计)，空气在水浴内与水进行充分混合后，湿空气送入气液分离器，气液分离后进入冷凝腔室。将气体整流器放置在冷凝腔室的入口处，以均匀冷凝腔室内的蒸气流动。在冷凝系统中，用导热胶将冷凝表面与一维导热的铜块进行粘连，铜块底部与冷台表面接触，铜块四周用聚四氟乙烯包裹以减少热量损失。水收集系统内部的温湿度由温湿度测量仪测量，冷凝表面外部有保护壁，其目的是消除气速对湿气冷凝的影响，同时将表面与腔室隔开，防止腔室内的冷凝液流入水收集系统。多孔铜柱表面冷凝的水通过水流通道流入水收集系统进行收集，集水量用分析天平进行称量，每30 min记录一次(精度为0.001 g)。集水过程中表面液滴的动态可视化过程用装有显微镜头的高速相机进行拍摄，拍摄频率为250帧⋅s⁻¹，分辨率为1 280像素×1 024像素。

打开空气泵开关调整流量计，使得空气流速为1.5 L⋅min⁻¹，然后打开油浴锅对烧瓶内的去离子水进行加热，调节冷台温度，使之保持在5 ℃，整个系统稳定运行30 min后，连接蒸气与冷凝腔室，进行集水实验，集水量每30 min用分析天平称量一次。腔室内的温湿度由2个因素决定，分别是蒸气的气速和油浴锅的温度。实验中调节油浴锅的温度保持在50 ℃，空气的流速为1.5 L⋅min⁻¹，这样可以保持腔室内蒸气湿度为(90±3)%，温度为(25±2) ℃(蒸气的温湿度由专门测定温湿度的探头测得)。对光滑表面、高度分别为300、600、900 μm的亲水多孔铜柱和疏水多孔铜柱进行湿气冷凝实验。

2.4 实验数据与误差处理

本实验的关键是集水量的准确称量，为了确保表面冷凝水尽可能多地被收集，同时还要避免腔室中其他的水进入集水容器，实验中将表面与腔室分开(如图 5中的保护壁9和水流通道7)，保护壁(比表面高3 mm)和水流通道可以将表面与冷凝腔室分开，防止腔室内的其他的水流入集水烧杯中。在水流通道上还设有三角形的冷凝水的导流片，直接将水导流到烧杯内部，防止液体在滴落时的损失。为了防止敞开环境中用于收集表面凝水量的烧杯中水的蒸发而造成集水量测试误差，在集水烧杯旁边放置一个与之完全相同的装有相同质量的水的烧杯作为空白对比，空白对比烧杯中的水同样是每30 min用分析天平称量一次(反复实验，表明2个烧杯在实验环境中，都不收集水的情况下，其中的水量随时间的缩短是同步的。表明该方案的可行性)。因此，最终表面的集水量为集水烧杯中水的增加量和空白烧杯中水的减少量。

实验中其他的监测数据，主要用于在误差允许范围内，保证不同表面性能对比实验中，湿气水含量、温度、过冷度等参数的一致性，多次重复实验，表明实验条件控制相对稳定，可用于不同表面性能的对比测试。

3 结果与讨论 3.1 亲水多孔铜柱的集水实验

不同高度的亲水多孔铜柱集水量如图 6所示，相对于光滑表面而言，高度为300 μm的亲水多孔铜柱在相同测试周期内的集水总量增加了44% (0.561 g)；高度为600 μm的亲水多孔铜柱集水增加量次之，为28% (0.355 g)；高度为900 μm的亲水多孔铜柱集水增加量最少，为13% (0.162 g)。

高度为300 μm的亲水多孔铜柱集水增加量最为明显，这与作者的设计思路相吻合。如图 7所示：颜色越深表示该区域内团簇分布越密集，橘黄色表示铜柱，黄色表示柱顶端提供成核位点的表面。

根据结构设计分析，可认为铜柱顶端的圆面为湿气冷凝提供主要成核位点，而侧壁诱导团簇成核的几率则较小。虽然3种高度的铜柱都能为那些不足以超过临界尺寸的团簇提供成核位点，但是3种铜柱所处区域不同，特别是其顶端面所处区域不同。高度为300 μm的多孔铜柱顶端处在团簇分布最为密集的区域，该区域内的团簇不仅数目多，而且团簇尺寸接近能自发生长的团簇临界尺寸，或通过合并容易达到冷凝成核的最小液滴尺寸。在这个位置引入固相结构对成核的促进作用最明显，所以集水量的增加也最为明显。相反，高度为900 μm的铜柱顶端表面所处区域内团簇数目少且尺寸小，在这个区域内引入固相的空间结构，虽然对团簇的演化成核有一定的促进作用，但是作用有限。所以表现为样品的集水量有一定提高但不明显。这里还要指出，虽然高度为900 μm的多孔铜柱也有一部分处在团簇密集区，但其浸没的结构面积小于顶端面的面积，提供的成核位点有限，对成核的促进作用不大。

3.2 疏水多孔铜柱的集水实验

亲水的多孔结构虽然有利于诱导团簇的成核，但因冷凝液不能有效导出而影响长时间的集水能力。因此，进一步对多孔铜柱结构进行疏水化处理，并进行了湿气冷凝实验，疏水多孔洞柱的集水量随时间的变化关系如图 8所示。结果表明疏水多孔铜柱的集水量显著增加，其中高度为300 μm的疏水多孔铜柱增加最为明显。相比于光滑表面，3.5 h内总的集水量增加了134% (1.748 g)；高度为600 μm的疏水多孔铜柱次之，为100% (1.296 g)；高度为900 μm的疏水多孔铜柱增加最少，为39% (0.504 g)。

为更直观地表示多孔铜柱经过疏水化处理的效果，将3.5 h亲/疏水多孔铜柱与空白表面集水增加量进行对比，如图 9所示。从图中可以看出经过十八烷基硫醇疏水化之后的表面集水能力得到了明显的提高，又以高度为300 μm的疏水多孔铜柱表面集水量最多。相对于高度为300 μm的亲水多孔铜柱而言，高度为300 μm的疏水多孔铜柱集水量增加了1.187 g(增加了64.9%)，其他高度的表面也是疏水多孔铜柱明显高于亲水的多孔铜柱。分析集水过程液滴在多孔铜柱表面的行为，可以看出疏水处理多孔铜柱有利于液滴排除并留出成核位点。

由可视化实验可以看到，冷凝液有2种形式从多孔铜柱表面移除，一是由于重力的作用沿外表面滑落，二是在毛细力的作用下被抽吸至多孔铜柱内部。对于亲水多孔铜柱而言，大部分冷凝液以抽吸至多孔铜柱内部的方式移除。图 10为亲水多孔铜柱表面上的这种抽吸过程，图 10(a)中的液膜在0.12 s内被抽吸至多孔铜柱内部，完成了表面的更新。但值得注意的是，虽然多孔铜柱表面可以通过这种抽吸完成表面更新，但是对于亲水多孔铜柱而言，表面上的液滴抽吸并不及时，且抽吸入多孔铜柱内部的冷凝液也不易排出。而对于疏水多孔铜柱而言，首先铜柱外表面的小液滴更容易被抽吸进入铜柱内部，例如图 11记录了一个液滴抽吸的过程，图 11(b)中的小液滴(白色虚线内光亮处)在0.06 s内被吸入多孔铜柱内部。其次这种接近超疏水的表面上，液滴容易在重力作用下直接沿外表面滑落。抽吸或滑落都加快了多孔铜柱外表面的更新。

3.3 多孔结构空隙率的影响

为了分析孔隙率的影响，以及分析冷凝液抽吸入多孔铜柱内部后，对集水特性的影响，通过调整烧结铜粉的颗粒来改变结构孔隙率。首先分别采用平均直径为150、100、50和10 μm的铜粉颗粒烧结制备300 μm高的亲水多孔铜柱表面，并进行相同的冷凝集水实验，实验结果如图 12所示，可以看出4种表面的集水量在误差范围内大致相同。其中集水量随时间变化过程，4种表面有所交错，这是由于前面提到的存在多孔铜柱内的水，由一定周期性集中脱落的现象导致。但是也可以发现，这种集水速率的波动只是很小幅的交错，说明亲水多孔铜柱内的存水是不易脱除的，否则将可能导致较大幅度的波动，并且4个表面由于孔隙率不同而可能导致存水量不同，也将导致不同幅度的波动。总之从实验结果看，孔隙率对亲水多孔铜柱的表面影响较小。

对于疏水多孔铜柱表面而言，相同条件的集水实验，以直径为150 μm铜粉烧结而成的多孔铜柱表面集水能力最好。3.5 h集水量为3.016 g，直径为10 μm的铜粉烧结而成的表面集水能力最弱，3.5 h集水量只有2.242 g，较前者降低了约25%。这说明对于疏水多孔铜柱表面而言，孔隙率有一定影响，较大的孔隙率可提供更多的空间位点。同时也说明多孔介质内部的存水较容易排出，从而形成一定的空隙，利于蒸气扩散。

总之，不管是亲水多孔铜柱还是疏水多孔铜柱都表现出对于团簇演化成核的促进作用，且高度为300 μm的多孔铜柱促进作用最为明显。对多孔铜柱疏水化之后，由于表面更新频率加快，多孔结构提供更多空间位点，集水能力得到强化。目前许多表面^{[14, 16, 25]}的集水能力约在100 mg⋅cm⁻²⋅h⁻¹左右，而本设计的多孔铜柱表面在集水能力上有所提高，换算后为140 mg⋅cm⁻²⋅h⁻¹ (已经将铜柱结构增加的表面积影响除外)，这也是实验对比的光滑表面集水速率的2.5倍，表明了基于近壁空间结构强化湿气凝结的可行性。

4 结论

基于冷凝过程中的近壁空间团簇分布规律，参考天竺葵高效集水纤毛结构，设计并构建了具有特定高度的多孔铜柱表面，实现了湿气的高效冷凝。研究结果表明，高度为300 μm的多孔铜柱结构具有最佳的集水效果，印证了基于近壁区空间团簇演化规律的强化冷凝的设计理念。此外，虽然亲水结构可能更有利于团簇演化，但亲水多孔结构造成的冷凝液滞留远大于疏水多孔结构，因此对多孔结构进行了超疏水化，进一步提高了表面的集水能力，所设计的最佳表面的集水能力高达140 mg⋅cm⁻²⋅h⁻¹，在相同表面积的情况下集水量约是光滑表面的2.4倍。