近年来异丁烯成为我国一种重要的化工原料，主要用于生产甲基叔丁基醚(MTBE)、丁基橡胶、聚异丁烯、甲基丙烯酸酯和异戊二烯等[1]。其中MTBE作为一种高辛烷值的液体，常被用作提高汽油辛烷值的添加剂，市场需求量较大。而我国的异丁烯产量较低，其来源主要包括石脑油蒸汽裂解制乙烯装置的副产C4馏分、炼化厂催化裂化(FCC)装置的副产C4馏分和Halcon法环氧丙烷合成中的副产物[2]。为缓解异丁烯产量低问题，利用异丁烷催化脱氢制异丁烯技术得到有效发展，其技术的关键是开发高效催化剂。
目前，PtSn/γ-A2O3催化剂被广泛用于异丁烷脱氢技术中。但由于该催化剂的酸性较强，在异丁烷脱氢反应过程中氢解、裂解及异构化等副反应的发生导致异丁烯选择性急剧下降。除此之外，积炭和活性金属Pt烧结导致催化剂迅速失活[3]。为改善Pt系催化剂的这一缺陷，引入碱金属(Na、K)、碱土金属(Mg、Ca)和稀土金属(La、Ce、Y)到催化剂调节酸性[4-9]和利用酸性较低Zn改性SC-1分子筛、介孔分子筛MCM-41、SBA-15等[10-12]作为催化剂载体进行了较多研究。本文利用Mg改性SC-1分子筛制备复合载体负载PtSn不仅降低催化剂酸性，还增强助剂Sn与载体的相互作用，增加了催化剂在异丁烷脱氢反应中的整体稳定性。
2 实验部分 2.1 材料制备催化剂载体为纯硅分子筛H-SC-1，其制备方法为：取一定量的模板剂四丙基溴化铵(TPABr)和去离子水放入烧杯中，磁力强力搅拌溶解，水浴温度40 ℃，加入适量氢氧化钠调节pH值，保持一定的碱性环境，缓慢滴加入正硅酸乙酯与乙醇混合溶液，滴加时间5~6秒一滴，滴加完继续搅拌4 h，然后放入内衬为聚四氟乙烯的晶化釜中晶化，晶化温度160 ℃，晶化时间48 h，晶化完抽滤、水洗，120 ℃干燥过夜，550 ℃焙烧4 h，除去模板剂得纯硅Na-SC-1分子筛。再经NH4Cl溶液多次离子交换，得H-SC-1分子筛。
浸渍法制备Mg-SC-1复合载体如文献[13]，将所制备的H-SC-1分子筛样品浸入一定浓度的Mg(NO3)2·6H2O溶液，超声20 min使分子筛均匀分散，静止4 h，经干燥和煅烧制得复合Mg-SC-1载体。不同MgO含量的载体负载Pt-Sn活性组分，采用分步浸渍方法，条件同文献[14-15]，Pt-Sn/Mg-SC-1催化剂组成w(Pt) = 0.6%、w(Sn) = 0.1% (Sn:Pt的摩尔比为0.277:1)，其余为载体。
2.2 测试表征采用D/max 2500/PC型X射线衍射仪测定催化剂载体Mg-SC-1晶相结构，分析条件为：Cu靶的Kα辐射源，管电压设置40 kV，管电流为100 mA。用美国麦克分析仪器公司ASAP2010型物理-化学吸附仪测定样品的比表面积、孔结构。用N2吸附(-196 ℃)，有等温线的脱附分支计算孔分布。AutoChem 2920型全自动化学吸附仪测定氢化学吸附量，以体积分数10% H2~90% Ar的混合气为还原气，流量为20 mL·min-1，升温速率10 ℃·min-1，TCD检测H2消耗信号得TPR谱图。AutoChem 2920型全自动化学吸附仪测定氨化学脱附量，在氦气(流量为25 mL·min-1)条件下以10 ℃·min-1的升温速率升温，活化1 h，吸附氨气40 min，切换为氦气吹扫，脱除过剩的氨气至检测器基线稳定。然后以10℃·min-1的升温速率程序升温至700 ℃。记录NH3-TPD脱附图。采用天大北洋化工有限公司的微型固定床催化评价装置评价催化剂异丁烷脱氢性能，评价条件：550 ℃，0.1 MPa，H2与i-C4H10的物质的量比为1:3，异丁烷的体积空速为1 500 h-1。用气相色谱在线定量分析反应产物，FID检测器，温度为220 ℃，色谱柱为Al2O3毛细柱。用VARIO EL型CHNS/O元素分析仪对评价之后的催化剂样品的积炭含量进行测定，测定时采用动态闪烧，根据催化剂样品的性质调整加氧时间，保证完全分解；催化剂样品经过燃烧-氧化-还原之后，经过吸附解析，由TCD检测器检测。
3 结果与讨论图 1为不同MgO含量载体的XRD谱图，从图中可以看出各样品在2θ为7.9°、8.9°和23.5°处有较强的衍射信号，说明自制的纯硅分子筛结晶度高并具有典型的MFI结构[16]。加Mg修饰后，纯硅SC-1的主要衍射峰位置没有变化，表明加Mg修饰并未对分子筛长程有序晶型结构产生明显影响。随着MgO量的增加，样品在2θ = 7.9°、8.9°特征衍射强度逐渐减弱，说明相对纯硅SC-1分子筛MgO量的增加导致分子筛结晶度降低。陈红丽等[17]认为用浸渍的形式负载镁组分到纯硅分子筛SC-1上，由于分子筛与弱碱金属具有不同的散射性质，MgO的添加使SC-1分子筛的衍射峰强度降低，但未改变分子筛的整体结构。除此之外，在测试XRD谱图上没有发现晶型MgO衍射峰出现，可能说明MgO在纯硅SC-1分子筛上是均匀分散的。
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图 1 不同Mg-SC-1样品XRD谱图 Fig.1 XRD patterns of Mg-SC-1 samples with different MgO contents a. w(MgO) = 0% b. w(MgO) = 3% c. w(MgO) = 5% d. w(MgO)= 7% e. w(MgO)= 10% |
从图 2不同载体的SEM谱图可以看出负载不同MgO含量SC-1分子筛形貌特征。该分子筛形貌呈棺状外形，未添加Mg的纯硅分子筛从图 1-a可看出表面比较光滑，颗粒形状均一、分散度良好，存在少量的分子筛颗粒破碎和聚集。随着MgO负载量的增加，图 1-b Mg-SC-1载体的表观形貌被轻微的改变，从图中可以看出有少量的分子筛聚集形成大颗粒，且分子筛表面有少量的MgO附着，这部分形成的大颗粒可能有助于载体孔容的增加。但随着MgO含量的进一步增加，当w(MgO) = 10%时分子筛颗粒之间可能相互堆积。从图 1-c可看出分子筛之间有一定程度的聚集，表面附着一层均匀分散的MgO层，这可能导致了载体的孔容降低，使载体负载活性组分的量降低，催化剂活性位减少，至催化剂活性降低。
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图 2 不同MgO含量合成的SC-1分子筛正面SEM照片 Fig.2 SEM micrographs of SC-1 zeolite with different MgO contents (a) w(MgO) = 0% (b) w(MgO) = 7% (c) w(MgO) = 10% |
表 1列出Mg改性前后SC-1分子筛载体的比表面积和孔结构参数。SC-1比表面积最大为399 m2·g-1，平均微孔孔径0.55 nm，介孔孔径2.42 nm。随着MgO含量的增加，各样品的总比表面积、外比表面积和平均微介孔孔径均有变化，其中总比表面积下降较大。MgO含量较低(< 7%)时载体各种结构性质变化不明显，MgO在载体内表面沉积下来，对分子筛孔道有一定程度的堵塞，导致分子筛载体孔径和孔容变小。当w(MgO) = 7%时，载体总比表面积下降较大，但孔容孔径有一定程度的增加。载体的孔容增大，原因可能是多余MgO的沉积开始从内表面到外表面转移，增加分子筛之间的作用力，使分子筛相互堆积形成大颗粒，从而导致载体孔容孔径的增大。当MgO含量 > 7%时载体比表面积、孔容孔径都有较大程度的降低。原因可能是过量的MgO沉积在分子筛外表面增加了分子筛之间的聚集程度，导致分子筛之间间隙为零。过量的MgO沉积对分子筛的物理结构性质有较大影响，适量的MgO负载有助于增大孔容孔径。大的孔容孔径有助于活性组分的进入，增加活性组分有效负载，有助于催化剂催化活性的提高。
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表 1 催化剂载体Mg-SC-1的比表面积和孔结构 Table 1 Specific surface areas and pore structure of Mg-SC-1 supports |
从已有的文献中了解到，在Pt系催化剂中Sn组分的存在状态，以及Sn组分与载体的相互作用强度都会影响活性组分Pt的分散度和催化脱氢效果。ZHANG[18]等研究了以ZSM-5分子筛为载体负载Pt-Sn催化剂对低碳烷烃脱氢的影响，适量Sn组分的添加不仅对Pt粒子具有几何效应，减小其粒径，还改变了金属和载体之间的相互作用，SnOx还有助于锚定金属Pt粒子，增强Pt粒子的分散，促进积炭从活性位表面到载体表面转移，改善了催化剂的稳定性。本次对两种不同载体Mg-SC-1 (w(MgO) = 7%)和SC-1负载相同Sn含量测试其与载体的相互作用强度。
图 3中可以看出，SnOx/SC-1和SnOx/Mg-SC-1样品的程序升温还原谱图表明，曲线a在360和520 ℃附近有两个耗氢峰，可归属SnOx的还原。而SnOx/Mg-SC-1样品SnOx的还原峰明显向高温移动并且还原峰有所宽化，从已有研究可知，耗氢峰位置向高温移动表明SnOx物种与载体的相互作用被增强[19-22]，耗氢峰面积的宽化可能是有较多的SnOx存在。并且较多的SnOx物种可以锚定金属Pt粒子，提高Pt粒子的分散度，增加铂锡催化剂脱氢性能[23-24]。经适量MgO修饰的SC-1分子筛也增强了载体与SnOx物种之间的相互作用，对Pt-Sn/Mg-SC-1催化剂的异丁烷脱氢性能有一定的促进作用。
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图 3 不同载体负载SnOx组分的程序升温还原(H2-TPR)谱图 Fig.3 H2-TPR profiles of SnOx on different supports a. w(MgO) = 0% (SnOx/SC-1) b. w(MgO) = 7% (SnOx/Mg-SC-1) |
图 4给出PtSn/SC-1和PtSn/Mg-SC-1样品的程序升温脱附谱图，曲线a在126和396 ℃附近有2个脱附峰，低温峰(< 200 ℃)归结为弱酸性位，温度超过350 ℃为强酸位，说明未负载Mg的PtSn/SC-1样品只包括弱酸和强酸位。而曲线b出现了3个脱附峰分别在125、310、395 ℃附近，这表明经Mg修饰的PtSn/Mg-SC-1样品出现了中强酸性位，并且该样品的强酸性位脱附峰有一定程度的减弱，弱酸性位脱附峰有微弱的减弱。有文献研究表明[25]，对于低碳烷烃脱氢反应，催化剂的强酸位越多催化剂越容易积炭失活，中强酸和弱酸性位分布越多可以增强催化剂在脱氢反应中的抗积炭能力，在一定程度上增加了催化剂的稳定性。
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图 4 不同催化剂的程序升温脱附(NH3-TPD)谱图 Fig.4 NH3-TPD desorption profiles of different PtSn/Mg-SC-1 catalysts a. w(MgO) = 0% (PtSn/SC-1) b. w(MgO) = 7% (PtSn/Mg-SC-1) |
用微型固定床反应评价装置评价不同MgO含量Pt-Sn/Mg-SC-1催化剂的异丁烷脱氢性能。在预先设定好的反应条件下，反应温度550 ℃，体积空速1 500 h-1，进行催化剂评价。图 5为不同MgO含量催化剂的异丁烷催化脱氢转化率和异丁烯选择性随时间的变化情况，从图 5(a)中可见，催化剂Pt-Sn/SC-1异丁烷初始脱氢活性较低，随着MgO含量的增加，催化剂的脱氢初始活性开始上升，异丁烷转化率开始增大。当w(MgO) = 7%时，催化剂异丁烷脱氢初始活性达到最高，MgO含量的继续增加异丁烷脱氢初始活性开始下降，并且在反应过程中催化剂失活速度下降较快，经过8 h催化反应其异丁烷转化率下降到25.5%。从图 5(b)中可知，初始阶段异丁烯的选择性相差不大，在反应4 h以后，催化剂含w(MgO) = 7%时催化异丁烯的选择性最高。说明了适量MgO修饰Pt-Sn/SC-1催化剂能够增强异丁烷脱氢活性和选择性。然而MgO含量过高时催化剂异丁烷脱氢初始活性开始下降，随反应时间的延长催化剂失活速率较快，并且MgO含量过高也导致异丁烯选择性较低。罗沙等[26]认为以氧化铝为载体的Pt系催化剂在异丁烷脱氢中催化剂载体表面有过多的酸性位，导致催化剂初始活性较高，选择性较低，并在反应中催化剂迅速积炭失活，降低催化能力。本次以纯硅SC-1分子筛加Mg修饰制备复合载体并负载Pt-Sn组分，是该催化剂在异丁烷脱氢反应中表现出较好的催化性质，异丁烷的转化率从37%增加到48%，烯烃选择性从84.5%增加到86.0%。
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图 5 Pt-Sn/Mg-SC-1催化剂上异丁烷脱氢转化率和异丁烯选择性 Fig.5 Isobutane conversion and isobutene selectivity profiles catalyzed with Pt-Sn/Mg-SC-1 catalysts a. w(MgO) = 0% b. w(MgO) = 3% c. w(MgO) = 5% d. w(MgO) = 7% e. w(MgO) = 10% |
表 2给出反应12 h后的催化剂积炭量和催化剂反应前后的H2化学吸附量，根据H2的吸附量来判断不同MgO含量催化剂在反应前后活性物质Pt粒子的裸露程度。从表中可知随催化剂MgO含量的适量增加其积炭量在一定程度上减少，在w(MgO) = 7%时，催化剂的积炭量最低。从不同MgO含量的Pt-Sn/Mg-SC-1催化剂H2吸附量数据也可以看出，在MgO含量7%时H2吸附量最高，表明该催化剂的活性位点最多，活性也最高。分析其原因可能是适量MgO负载增加了活性物质Pt的分散度及降低载体的表面强酸性，并且从表中可以看出Pt-Sn/Mg-SC-1催化剂的活性下降以及催化剂在反应前后H2吸附量下降都与该催化剂的积炭量相一致。有文献表明，分子筛负载Mg以后减弱了载体表面的强酸性位，导致生成的烯烃分子在酸性位聚合、异构化反应减少[27]。邱安定等[28]研究了Pt-Sn/ZSM-5催化剂在丙烷脱氢中应用，适量Sn组分的增加，催化剂H2吸附量增加，活性组分Pt分散度增加，活性提高。本次通过适量Mg组分的添加增加了Pt-Sn/Mg-SC-1催化剂H2吸附量，也增加了催化剂的活性和稳定性。
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表 2 反应12 h后Pt-Sn/Mg-SC-1催化剂催化性质 Table 2 Catalytic properties of Pt-Sn/Mg-SC-1 catalysts after 12 h reaction |
(1) 以四丙基溴化铵为模板剂，正硅酸乙酯为硅源，成功合成了Silicalite-1分子筛。并通过适量MgO的负载调变载体的物理化学性质，增强了助剂SnOx物种与Mg-SC-1载体之间的相互作用。
(2) Pt-Sn/Mg-SC-1催化剂，因Mg-SC-1载体与SnOx物种之间的相互作用明显被加强，催化剂评价异丁烷脱氢效果良好，异丁烷的转化率从37%增加到48%，烯烃选择性从84.5%增加到86.0%。表明添加适量的MgO到SC-1分子筛有助于铂锡催化剂异丁烷脱氢性能的提高。
(3) 适量MgO改性的SC-1分子筛负载PtSn制备的Pt-Sn/Mg-SC-1催化剂在一定程度上减少了催化剂在反应中的积炭量。并且该催化剂在脱氢反应12 h后仍保留一定量的裸露Pt金属粒子，有助于Pt-Sn/Mg-SC-1催化剂脱氢稳定性的提高。
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