手性结构普遍存在于自然界中，而在医药领域中，甚至有超过60%的药物具有手性结构。手性药物的纯度对药性有着显著影响，且手性药物的不同构型具有不同的生理活性和毒性，甚至会表现出截然相反的效果[1]，因此如何生产出手性纯度较高的化合物已经成为研究热点[2]。手性α-苯乙醇多用于有机合成，是许多药物、有机化工产品和香料的中间体。通过不对称催化反应是得到手性α-苯乙醇的重要手段之一。在不对称催化反应中，均相催化剂由于其高转化率和对映体选择性的优势，一直占据重要地位。但均相催化剂的活性组分多是钌、铑、铱等贵金属，其重复利用率低、难以回收利用的问题限制了催化剂的实际应用[3-4]。王飞等[5]利用二胺配体(R, R)-TsDPEN和铑络合物为催化剂，在水溶液介质中，实现了苯乙酮不对称氢转移的高反应活性和对映选择性的，利用萃取的方式实现催化剂的循环利用。但该回收方式不适用于工业化，且催化剂易损失。
无机介孔氧化硅材料是近年新兴的材料体系，其具有连续可调的孔径、良好的稳定性、极大的比表面积等优点，可作为微囊反应器[6]，在提高反应效率、实现定向选择、降低成本等方面具有重要意义[7-9]。介孔二氧化硅的合成方法主要有水热法、溶胶凝胶法和聚合诱导沉淀法[10]。郝志显等[11-12]提出在酸性条件下利用硅溶胶中尿素和甲醛结晶性聚合反应合成无机杂化氧化硅微球。徐晓宁等[13-14]将二氧化硅载体负载Noroyi配体TsDPEN-Ru制备出SiO2-TsDPEN-Ru催化剂用于苯乙酮不对称氢转移反应，表现出良好的活性和对映体选择性，但经五次循环后，活性组分流失严重，催化效果下降[15]。
瓶中存船，即“ship-in-a-bottle”策略，又称封装法，是通过空间位阻的方式将均相催化剂封装进载体的孔道中，两者之间没有相互作用，通过控制载体的孔口，将均相催化剂禁锢在载体中，而反应物和产物能够自由进出[16-17]。如图 1所示，在该方法中，载体的孔道与均相催化剂是“主客体”关系，此时载体可作为催化反应的反应器[18]。李灿等[19-20]利用“ship-in-a-bottle”策略将Co(Salen)配体封装进SBA-16介孔分子筛的笼中，利用硅烷化反应封口，得到非均相催化剂，用于环氧氯丙烷的不对称开环反应。结果表明，利用“ship-in-a-bottle”策略制备的非均相催化剂可以完全保持均相催化剂的活性，同时可以通过简单的方式分离，重复使用，真正实现了均相催化异相分离的目的。
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图 1 封装法示意图 Fig.1 Schematic diagram of the ship-in-a-bottle strategy |
本文以介孔二氧化硅微球作为微囊反应器，将活性金属铑与TsDPEN配体合成的均相催化剂封装于微囊反应器中，再利用二苯基二氯硅烷封口，并以甲酸钠作氢源，以水作溶剂对苯乙酮不对称氢转移反应进行研究，采用FT-IR、BET、TEM等手段表征了均相催化剂与二氧化硅之间的依存关系、活性组分的封装情况以及微囊反应器结构对催化活性和对映体选择性的影响，并考察了反应条件对催化性能的影响。
2 实验 2.1 实验试剂正硅酸乙酯(分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司)，盐酸(分析纯，36.0%-40.0%，以38.0%计量，上海凌峰化学试剂有限公司)，尿素(分析纯，≥99.0%，国药集团化学试剂有限公司)，甲醛溶液(分析纯，37.0%-40.0%，以38.0%计量，上海凌峰化学试剂有限公司)，十二烷基苯磺酸钠(化学纯，≥85.0%，上海凌峰化学试剂有限公司)，无水乙醇(分析纯，≥99.7%，上海泰坦科技股份有限公司)，[Cp*RhCl2]2(98%，上海贤鼎生物科技有限公司)，(1R, 2R)-Ts-DPEN(98%，上海书亚医药科技有限公司)，二苯基二氯硅烷(98%+，上海泰坦科技股份有限公司)，苯乙酮(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，甲酸钠(分析纯，≥98.5%，上海泰坦科技股份有限公司)，四乙基溴化铵(≥99.0%，上海凌峰化学试剂有限公司)。所有试剂均未经处理直接使用。
2.2 实验过程二氧化硅微球载体的制备步骤见文献[11]。将正硅酸乙酯在酸性条件下进行水解，在过滤得到的水解液中加入尿素和甲醛，利用十二烷基苯磺酸钠进行改性，待溶液变为乳白色后，继续生长20 h之后得到有机无机杂化二氧化硅微球，干燥后于空气中程序升温焙烧得到介孔二氧化硅微球。尿素和甲醛质量比为1:1.6。
催化剂的制备流程如图 2所示，在氮气保护的条件下，将0.02 g (1R, 2R)-TsDPEN、0.06 mL三乙胺和0.02 g活性金属[Cp*RhCl2]2加入到5 mL甲苯中，室温下搅拌1 h，再将0.8 g制得的介孔SiO2微球和15 mL甲苯加到上述反应体系中，混合液在40℃条件下搅拌24 h。然后向体系中加入1 g二苯基二氯硅烷，继续混合回流搅拌24 h后，降至室温，将混合物过滤，并使用大量的二氯甲烷和甲苯洗涤。将得到的固体于80℃下干燥10 h，得到催化剂SiO2-TsDPEN-Rh(C-2)。调整(1R, 2R)-TsDPEN和[Cp*RhCl2]2的添加量为0.01 g (1R, 2R)-TsDPEN、0.01 g活性金属[Cp*RhCl2]2和0.04 g (1R, 2R)-TsDPEN、0.04 g活性金属[Cp*RhCl2]2，制得催化剂C-1、C-3。
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图 2 反应流程图 Fig.2 Flowchart of the reaction process |
样品的红外光谱图采用Spectrum1000傅里叶变换红外光谱仪进行分析，采用KBr压片，红外分析的波数在500~4000 cm-1；采用MicromeriticsASAP 2020自动物理吸附仪测定样品的比表面积和孔径，所有样品在500 K条件下抽真空5 h后脱除水分，然后根据静态法测量，根据BET理论计算样品的比表面积，根据BJH等效圆柱模型计算孔径分布；采用D8 advance型X射线衍射仪进行XRD分析，采用CuKα射线源，石墨单色器；样品的形貌通过透射电子显微镜和Nova Nano450场发射扫描电镜进行观察；贵金属铑的含量采用等离子发射光谱法，在Vanan 710型等离子发射光谱仪上进行。
2.4 苯乙酮不对称氢转移反应在烧杯中加入0.1 g四甲基溴化胺，0.3 g甲酸钠，0.03 g负载型铑催化剂，10 mL去离子水，0.1 mL苯乙酮，60℃恒温搅拌6 h，反应结束时，用甲基叔丁基醚萃取，离心，用饱和食盐水洗涤三次，取有机相加入无水硫酸钠，静置过夜取液相产物进行气相色谱分析，反应式如图 3所示。产物采用GC900C气相色谱仪，色谱柱为CP-Chiralsil-Dex CB手性毛细管柱(25 m×0.25 mm×0.25 μm)，FID检测器，以正十二烷为内标物。苯乙酮的转化率定义为反应消耗的苯乙酮与加入的苯乙酮的比值；对映体过量定义为R-α-苯乙醇的百分含量与S-α-苯乙醇百分含量的差占总量的百分比。
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图 3 苯乙酮不对称氢转移反应 Fig.3 Asymmetric transfer hydrogenation of acetophenone |
图 4为介孔氧化硅微球的场发射扫描电镜照片，从图中可以看出，介孔氧化硅具有良好的微球形结构。当生长期为2 h时，微球的分散性较差，微球黏连团聚在一起，生长20 h后，氧化硅微球更加均匀，分散性也更好。
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图 4 不同生长期条件下合成的介孔氧化硅微球的SEM形貌特征 Fig.4 SEM images of silica microspheres obtained with different induction period |
对焙烧前后的二氧化硅微球进行X射线衍射测试，结果如图 5所示，未焙烧的氧化硅微球材料在大约2θ为22.12°、24.76°和31.66°时出现较为明显的X射线衍射峰，与纯脲醛树脂的XRD谱图对比[5]，两者出峰位置完全一致，表明该二氧化硅是以甲醛尿素线性聚合产物结晶形成的脲醛树脂为模板。经过高温焙烧后，有机组分分解，形成对应的无定形二氧化硅。
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图 5 氧化硅材料焙烧前后的XRD谱图 Fig.5 XRD spectra of silica before and after calcination |
介孔氧化硅微球和封装均相催化剂后的二氧化硅的红外谱图如图 6所示，从图中可以看出，两者的红外谱图基本一致，具有对应的ν(O-H)、δ(O-H)以及ν(Si-O)特征吸收峰。从载体的红外谱图中可以看到二氧化硅的特征吸收峰；在1100 cm-1左右是Si-O键的不对称伸缩振动产生的吸收峰；460 cm-1处是由Si-O键的对称伸缩振动产生的吸收峰；在3200~3500 cm-1处为水分子羟基和二氧化硅微球表面的硅羟基伸缩振动所导致的吸收峰；在1630 cm-1和804 cm-1处是由于二氧化硅材料上的羟甲基中缔合羟基的变形振动所形成的吸收峰。结果表明，二氧化硅微球表面存在硅羟基，有助于进行改性，也易与苯乙酮产生氢键，R-α-苯乙醇与S-α-苯乙醇的能量差值约为15 kJ·mol-1，与介孔孔道内的弱相互作用大小相近，介孔二氧化硅微球与苯乙酮之间的氢键与介孔孔道内的硅羟基相互作用，影响α-苯乙醇的过渡态能量差，因此二氧化硅微球表面的硅羟基数量影响旋光度[21]。催化剂与载体的红外出峰位置基本一致，且吸收峰的强度没有太大差异，也没有出现其他的吸收峰，催化剂封装后未影响二氧化硅的结构，二氧化硅作为微囊反应器，能够保护均相催化剂，且由于没有其他化学键限制均相催化剂的分布，因此均相催化剂能够与反应物充分接触，而反应物和产物能够自由出入，因此均相催化剂可以在微囊反应器中充分发挥催化作用[22]。
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图 6 氧化硅微球封装前后的红外谱图 Fig.6 FT-IR spectra of the silica microspheres before and after microencapsulation |
为了考察样品的孔道结构，对其进行了氮气等温吸脱附测试。吸脱附曲线如图 7所示，介孔氧化硅属于第Ⅳ种吸附-脱附等温线，表明通过聚合诱导法合成的二氧化硅微球具有典型的介孔结构。氧化硅的迟滞回线接近H4型，样品中存在缝隙孔的复杂结构特征，具有相对稳定致密的结构和较大的比表面积，有利于催化剂的封装和催化反应的发生。C-1和C-2负载型催化剂在负载活性组分后，孔径、孔体积和比表面积均变小，而C-3在负载后，孔径、孔体积和比表面积不但没有减小，反而增大，推测C-3在负载活性组分后，孔结构坍塌，大孔比例增加。三种封装后的介孔材料均表现为典型的第Ⅳ种吸附-脱附等温线类型，迟滞回线偏为H4型，是狭缝孔结构。介孔二氧化硅封装前后的孔径分布如图 8所示，封装前孔径集中分布在9~10 nm，而封装后，孔径集中分布在6~8 nm。二苯基二氯硅烷使载体孔径减小，达到了封装的效果。
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图 7 介孔氧化硅封装前后的氮气吸附脱附等温线 Fig.7 N2 adsorption-desorption isotherms of the silica microspheres before and after microencapsulation |
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图 8 介孔氧化硅封装前后的孔径分布 Fig.8 Pore size distribution of the silica microspheres before and after microencapsulation |
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表 1 介孔氧化硅封装前后的结构参数 Table 1 Structural properties of the silica microspheres before and after microencapsulation |
对封装后的样品进行透射电子显微镜测试，结果如图 9所示。介孔二氧化硅中具有狭缝孔结构，在封装后的介孔材料中可以看到金属配合物粒子，表明活性组分已进入介孔氧化硅中。
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图 9 载体与催化剂的TEM图 Fig.9 TEM micrographs of the support and immobilized catalysts |
FT-IR、XRD、N2等温吸脱附测试以及TEM等表征结果表明TsDPEN-Rh金属络合物均相催化剂封装于介孔二氧化硅微球的孔内。介孔二氧化硅经二苯基二氯硅烷封口后，孔口小于均相催化剂的分子尺寸，但大于反应物及产物的尺寸，反应物和产物可以自由进出介孔二氧化硅，但均相催化剂不会流失。如表 2所示，经过ICP测试，固载催化剂SiO2-TsDPEN-Rh在不对称氢转移反应循环5次后，活性组分铑基本没有流失。在制备过程中，若不加入二苯基二氯硅烷，所得的样品用于不对称氢转移反应，没有获得相应的催化活性和对映体选择性，证明二苯基二氯硅烷起到了阻止均相催化剂流失的作用。“ship-in-a-bottle”策略中，介孔二氧化硅充当微囊反应器，将均相催化剂装填进介孔氧化硅中，均相催化剂悬浮于介孔氧化硅中，与反应器没有接触，所以均相催化剂可以在氧化硅中自由移动，受到氧化硅的影响小，催化反应的微环境基本没有发生变化。微囊反应器的介孔结构可以减少反应物和产物的传质阻力[23]，反应底物可以与均相催化剂充分接触。
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表 2 负载催化剂金属含量 Table 2 Rh elemental contents in the immobilized catalysts |
在封装前，取出部分均相催化剂用于苯乙酮的不对称氢转移反应，在60℃下，反应6 h后，苯乙酮的转化率为60.7%，产物的对映体选择性为97.3%。利用介孔二氧化硅微囊反应器将均相催化剂负载后，用于苯乙酮的不对称氢转移反应，考察工艺条件的影响。
3.2.1 反应温度图 10中考察了反应温度对苯乙酮不对称氢转移反应的转化率和产物对映体过量的影响。C-1的转化率高于C-2和C-3。随着反应温度的升高，反应的转化率呈上升趋势，吸热反应，升温有助于转化率提高[19]。
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图 10 反应温度对苯乙酮不对称氢转移的影响 Fig.10 Effects of reaction temperature on asymmetric transfer hydrogenation of acetophenone reaction conditions: 0.03 g catalyst, t = 6 h, 0.2 mL acetophenone |
对于产物的对映体过量来说，随着温度的升高，对映体过量值逐渐降低，这是由于高温下产物两种对映异构体的能差变小，相互转化更容易。温度较低时，两种对映异构体的过渡态能极差较大，不利于过渡态的自由翻转，对映体选择性较高。在40~60℃，反应中间体的能极差较小，自由翻转容易，从而造成光学活性下降。进一步升高温度，反应基本完全，自由翻转更加容易，则对映体选择性降低。综合考虑温度对反应转化率和产物对映体过量的影响，选择60℃作为苯乙酮不对称氢转移的反应温度。
3.2.2 反应时间图 11中考察了反应时间对反应转化率和产物对映体过量的影响。随着反应时间的延长，反应的转化率逐渐增大，6 h后反应基本完全。而产物的对映体过量随着反应时间的延长先增加后减小。随着反应时间的延长，反应产物丙酮的量逐渐增加，对产物的ee值产生不利影响。综合考虑反应时间对反应转化率和对映体过量的影响，选择合适的反应时间为6 h。
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图 11 反应时间对苯乙酮不对称氢转移反应的影响 Fig.11 Effects of reaction time on asymmetric transfer hydrogenation of acetophenone reaction conditions: T = 60℃, 0.03 g catalyst, 0.2 mL acetophenone |
图 12中考察了反应物加入量对苯乙酮不对称氢转移反应的影响。反应的转化率随着苯乙酮加入量的增加而降低，反应物加入量少可以与催化剂的活性组分充分接触，因此转化率越高，随着反应物加入量的增加，与催化剂的活性组分的接触比例减小，导致反应转化率下降，需要通过增长反应时间来平衡转化率[17]。产物的对映体过量随着反应物的加入量先增大后减小，其中C-1的催化性能优于C-2和C-3，苯乙酮的量在0.2 mL时，对映体过量值达到95.5%，随后对映体过量值随着苯乙酮加入量的增加开始下降。这是由于封装的铑催化剂为高对映选择性配合物，在结构上会诱导苯乙酮的转化，在苯乙酮过度增加时，反而会导致对映体过量值下降，因此选择苯乙酮的适宜加入量为0.2 mL。
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图 12 反应物加入量对苯乙酮不对称氢转移反应的影响 Fig.12 Effects of amount of reactant on asymmetric transfer hydrogenation of acetophenone reaction conditions: T = 60℃, 0.03 g catalyst, t = 6 h |
图 13考察了重复使用次数对苯乙酮不对称氢转移反应的影响，从反应结果可看出，重复利用5次后，催化剂仍能达到较好的效果。
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图 13 催化剂的重复使用次数 Fig.13 Repeated times of catalyst reaction conditions: T = 60℃, 0.03g catalyst, t = 6 h, 0.2 mL acetophenone |
对比封装后的均相催化剂与直接采用均相催化剂催化反应，发现封装后的均相催化剂基本能达到与均相催化剂相同的活性和对映体选择性，且封装后，均相催化剂不易流失，能够多次循环使用，降低成本。
4 结论采用聚合诱导沉淀法合成了形貌复杂、结构可调的半结晶型二氧化硅微球。利用阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠改性使得到的氧化硅微球球形分散度好，粒径均匀，球形完整，结构更加稳定致密，可作为催化反应的微囊反应器。采用“ship-in-a-bottle”策略，将Rh-TsDPEN均相催化剂封装到微囊反应器中，进行苯乙酮不对称氢转移反应。结果表明，利用封装法将均相催化剂封装于介孔二氧化硅微囊反应器中，表现出较好的催化活性和对映体选择性。微囊反应器孔径可调，可封装均相催化剂，且封装后催化剂不会流失，反应物和产物能自由出入，与催化剂接触，达到良好的催化活性。将封装Rh-TsDPEN均相催化剂的微囊反应器用于苯乙酮的不对称氢转移反应中，当反应温度为60℃时，反应6 h苯乙酮的转化率可达到52.4%，产物R-α-苯乙醇的对映体选择性可达到95.5%，能够基本达到均相催化剂的催化效果，且催化剂重复使用5次后仍具有较好的反应活性。
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