1 前言

有机溶剂广泛应用于涂料行业，涂料材料中有机溶剂的占比高达47%，我国的涂料行业发展迅猛，仅2018年总产量就超过了2 500万吨，用量巨大和种类繁多的有机溶剂是引发火灾爆炸事故、导致人员伤亡与财产损失的重要因素^[1]。涂料生产中常用溶剂包括甲苯、二甲苯、正丁醇、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酮、环己酮、苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯等，根据GB 50016-2014《建筑设计防火规范》^[2]中规定的火灾危险性分类方法，这些溶剂均属于甲类或乙类。美国《国际建筑规范》(2015年版)^[3](IBC 2015, international building code)与NFPA 30-2018^[4]亦将易燃液体划分为3类，绝大部分涂料溶剂属于IA、ⅠB或IC类，具有较低的闪点和极低的引燃能量。闪点是表征涂料火灾危险性的一项重要安全指标，我国有12个涂料闪点限量标准，分别对相应的涂料的闪点做了限量要求，欧盟、美国和日本等均没有直接针对涂料的闪点限量要求的标准和法规，但各国都将涂料类产品作为危险物品，对涂料的标签、包装和储运做了相应的要求^[5]。联合国危险货物运输专家委员会编写的《关于危险货物运输的建议书·规章范本》(简称橙皮书)中涉及涂料的联合国编号总共有5个，其危险类别主要为易燃性(第3类)或腐蚀性^[6]。对纯组分可燃液体的闪点，通过查阅相关手册与数据库^[7-10]就可以获得具体数值，然而涂料类混合液体的闪点与其组成、配比密切相关，难以从文献中获得，通常只能通过实验测定获得，但会受到测试仪器的限制，费时费力，提出能准确、快速估算多种类型液体混合物闪点的预测模型十分必要，对此已有大量文献报道。热力学计算模型通过Le Chatelier’s方程和汽液平衡的液相活度系数γ_i公式预测混合溶液的闪点，代表性的Liaw模型目前在国际上最为常用^[11]，具有理论基础强，物理意义明确、可靠度高等优点，既可应用于理想的二元与三元及含水的有机混合物，亦可用于非理想物系，还可结合液液平衡计算应用于二元或三元非均相物系^[12-13]。热力学计算模型预测闪点的关键是确定液相γ_i公式及对应的二元交互能量作用参数，但由于有机物混合液体呈现多样性以及复杂性，且在计算γ_i的过程中，要查询的溶剂二元交互能量作用参数不易获取，热力学计算模型也存在计算过程复杂与应用范围窄等不足。

本研究参照白色丙烯酸氨基烘干磁漆^[14]和聚氨酯漆稀释剂^[15] 2种涂料配方中的主要溶剂成分，首次实验测定对二甲苯(1)+乙酸丁酯(2)+正丁醇(3)和对二甲苯(1)+乙酸丁酯(2)+环己酮(3) 2个物系的闪点，对照《A-01-1、A01-2氨基烘干清漆》(HG/T 2237-1991)与《S01-4聚氨酯清漆》(HG/T 2240-1991)规定的闪点限量值26与29 ℃^[5]，研究配方组分含量变化对涂料火灾危险性分类的影响。提出以基于基团贡献法的UNIFAC模型计算两两二元溶液的超额Gibbs自由能G^E，初步评判溶液的热力学特征，将有机混合物分为理想性与非理想性2种情况，简化与扩展闪点的热力学计算模型，对比2个物系的闪点模型计算值与实验值，分析模型的适用性。确定涂料闪点及火灾危险性与其组成的变化规律，为从安全角度对涂料类有机混合物的生产工艺合理选择与优化提供科学指导。

2 实验(材料与方法) 2.1 实验材料

对二甲苯(质量分数≥99.0%)，分析纯，购自上海菲达工贸有限公司；乙酸丁酯与正丁醇(质量分数≥99.0%)，分析纯，购自上海永华化学科技有限公司；环己酮(质量分数≥99.0%)，分析纯，购自上海凌峰化学试剂有限公司。

2.2 实验仪器与操作方法

样品闪点测定采用Grabner MINIFLASH FLPL闪点测试仪，测试范围为-25~100 ℃，其原理、结构与仪器操作方法可参阅文献[13, 16]。整个测试过程在密闭的测试腔中进行，测试腔内置温度传感器、点火头、压力传感器、半导体加热制冷系统。闪点标准ASTM D 6450^[17]要求的测定重复性与再现性分别为1.9与3.1 ℃。实验中，配制各种组成的二元或三元混合液体，置于密闭容器中用漩涡混合器充分接触混合，迅速移取1 mL待测混合液体放入样品杯内，用闪点测试仪在搅拌状态下测定样品闪点。先测试2次，结果必须满足重复性的要求；然后制备相同组成的新样品，再测试2次，也必须满足重复性的要求，闪点取4次测量的平均值，标准偏差均在1 ℃以内。

3 闪点预测的热力学计算模型 3.1 热力学计算模型基本方程^[11]

估算闪点需要确定汽-液平衡(VLE)时气相中可燃物的组成y_i，依据液相组成x_i准确推算y_i是闪点预测的关键。由Le Chatelier’s方程，液体混合物上方的饱和蒸气与空气形成的混合气体发生闪燃时，蒸气组成符合下式：

$\sum\limits_i {\frac{{{y_i}}}{{{\rm{LFL}}{_i}}}} = 1$

(1)

式中：LFL_i为纯组分i的燃烧下限，它与组分i在其闪点温度FP时的饱和蒸气压$p_{i, fp}^{sat}$关系为：

$ \mathrm{LFL}_{i}=\frac{p_{i, \mathrm{fp}}^{\mathrm{sat}}}{p} $

(2)

在任一温度和压力下，混合物中各组分i的y_i可由VLE关系导出：

$ {y_i}{\mathit{\hat \Phi }_i}p = {x_i}{\gamma _i}{f_i} $

(3)

在标准大气压下，气相近似为理想气体，则气相的逸度系数${\mathit{\hat \Phi }_i} = 1$。

在通常的系统温度和压力下，液相纯组分i的逸度${f_i} \cong p_i^{{\rm{sat}}}$。

式(3)可简化为

${y_i}p = {x_i}{\gamma _i}p_i^{\rm{sat}}$

(4)

将式(2)、(4)代入式(1)得

$\sum\limits_i {\frac{{{x_i}{\gamma _i}p_i^{\rm{sat}}}}{{p_{i, {\rm{fp}}}^{\rm{sat}}}}} = 1$

(5)

式(5)中各组分i在温度T下的$p_i^{\rm{sat}}$由安托因方程计算：

$ \log p_i^{\rm{sat}} = {A_i} - \frac{{{B_i}}}{{T + {C_i}}} $

(6)

满足式(5)的温度为液体混合物的闪点。

3.2 液体混合物超额Gibbs自由能与活度系数

用方程(5)预测混合溶液的闪点需要γ_i数据，γ_i是溶液非理想性的度量，可依据其数值对溶液进行分类。但许多混合物的二元交互能量作用参数还不知道，也就无法计算γ_i。溶液的超额性质是溶液非理想性的主要标志之一，通过实验测定混合溶液的VLE数据、体积、声速、密度、折光率和黏度等，可分析超额性质随其组成的变化，推测分子间力的强弱、分子大小和形状对混合溶液性质的影响。

G^E主要是通过汽-液相平衡数据的实验测定与关联得到，其与γ_i的关联式如下：

$ {G^{\rm{E}}} = RT\sum\limits_i {{x_i}\ln \frac{{{{\hat a}_i}}}{{{x_i}}}} = RT\sum\limits_i {{x_i}{{\ln }_{}}} {\gamma _i} $

(7)

但是，由实验获取所有溶液的VLE数据是不可能的，实践中发展了一种半经验的基团贡献方法UNIFAC模型^[18]，将分子混合物看作组成分子基团的混合物，UNIFAC模型将混合物中每个组分的γ_i与组成混合物分子的各基团参数联系起来，以有限量的基团数取代众多的化合物及其组成的各种溶液。UNIFAC模型通常有2部分：一是考虑不同分子大小和形状的组合项$\gamma _i^{\rm{C}}$，二是考虑不同能量基团贡献的剩余项$\gamma _i^{\rm{R}}$。UNIFAC模型估算活度系数的方法如下：

$\ln {\gamma _i} = \ln \gamma _i^{\rm{C}} + \ln \gamma _i^{\rm{R}}$

(8)

关于UNIFAC模型详见文献[18]，UNIFAC模型参数可以不需要由二元VLE的实验数据来确定，仅需知道体系中各组分的化学结构即可，对于大量没有实验数据的液体混合物，UNIFAC模型仍能以合理的精确度估算得到γ_i，计算G^E，度量溶液的非理想性。

因此，通过实验或UNIFAC模型2种方式计算得出G^E，可确定混合溶液偏离理想溶液的程度。若是理想溶液，根据Raoult定律将式(5)简化为

$\sum\limits_i {\frac{{{x_i}p_i^{\rm{sat}}}}{{p_{i, {\rm{fp}}}^{\rm{sat}}}}} = 1$

(9)

满足式(9)的温度为理想液体混合物的闪点，不需要复杂的迭代计算，极大地简化了闪点的热力学计算模型。且随着UNIFAC参数不断修改和扩展，UNIFAC模型精确度不断提高，涵盖化学结构的基团类型也逐渐增加，其可应用混合物也更广泛。而对于非理想溶液，用活度系数模型或UNIFAC模型2种方法估算γ_i，再结合热力学计算模型预测闪点，也拓宽了热力学计算模型的应用范围。

3.3 活度系数模型

γ_i的准确性对闪点预测效率有显著影响，G^E是构建溶液γ_i与T、P和x_i关系的桥梁，目前还没有一种理论能够包容所有液体的性质，也就找不到一个通用的G^E模型。大多数表达G^E-x_i的关联式是在一定的溶液理论基础上，通过适当的假设或简化，再结合经验提出的半理论、半经验的模型。活度系数模型大致可分为两大类，一是以van Laar、Margules方程为代表的经典模型，建立在正规溶液理论之上，认为分子相互作用时，分子的碰撞是随机的，适用于由非极性物质构成的分子大小相近、形状相似的体系，但对于那些分子间作用力相差太大的物系，应用受到了限制。二是从局部组成概念发展起来的活度系数模型，依据分子混合的非随机性，能从较少的特征参数关联或推算混合物的相平衡，特别是关联非理想性较高体系的汽-液平衡获得了满意的结果，适用于分子大小相差较远物质构成的溶液。本研究采用局部组成模型(Wilson、NRTL和UNIQUAC)与UNIFAC模型对比分析非理想液体混合物的实验数据，关于局部组成模型详见文献[11-13]。

4 超额Gibbs自由能计算与物系特征

实验所选涂料配方中含5组二元互溶物系：对二甲苯+乙酸丁酯、对二甲苯+正丁醇、乙酸丁酯+正丁醇、对二甲苯+环己酮、乙酸丁酯+环己酮。这5组混合物的相关UNIFAC基团参数引自多特蒙德数据库(Dortmund Data Bank)的最新数据^[19]，以MATLAB语言编写了二元物系的UNIFAC活度系数计算程序，得出在25 ℃时二元物系γ_i随x_i的变化，再由式(7)计算物系的G^E，确定有机混合物偏离理想溶液的程度, 结果示于图 1。

由图 1可以看出，对二甲苯+乙酸丁酯、对二甲苯+环己酮、乙酸丁酯+环己酮的G^E都较小，形成混合物的物质分子极性和大小对超额热力学性质、分子间相互作用的类型和程度有决定性的影响。烷基酯与环己酮在纯态下具有偶极-偶极相互作用，惰性溶剂的加入通常会破坏纯烷基酯与纯环己酮的取向顺序，从而给出超额热力学函数的正值，如G^E；然而，在烷基酯+芳香烃与环己酮+芳香烃的混合物中这些值变小，“偶极-诱发-偶极”的特殊作用被假设来解释这种行为，即分子在溶液中取得了规则一致的取向，使得体系有可能形成缔合物，但这种缔合作用较弱，故对二甲苯+乙酸丁酯与对二甲苯+环己酮混合物系的G^E均较小。实验分别测定的这2个物系在全组成范围内超额体积^[20-21]与超额热容值^[22]的变化也说明了混合时分子间作用较弱。乙酸丁酯+环己酮混合物系的密度和黏度数据得出^[23]，由于“偶极-诱发-偶极”的特殊作用，在全组成范围内超额体积均为负值，而负的过量流动活化自由能G^*E表明二元混合物间主要为色散力，且组分的分子大小和形状对超额体积与G^*E的影响也可能是同样重要的，但总的变化量均较小。混合物的体积、密度和黏度等性质随组成的变化特性，也可作为偏离理想溶液程度的佐证。因此，这3组物系可近似为理想溶液。

二元物系对二甲苯+正丁醇与乙酸丁酯+正丁醇的G^E较大(图 1)，这2组物系对理想溶液呈现较大的偏差。正丁醇分子是强极性分子，分子间存在着较强的偶极-偶极作用，并且丁醇分子间还存在氢键的自缔合作用，与对二甲苯或乙酸丁酯混合时，丁醇分子的氢键减弱或部分断裂，自缔合遭受破坏，醇分子间存在的偶极-偶极作用也被削弱^[24]；在浓醇区，只是醇分子缔合程度降低，在稀醇区则是醇分子缔合的解体，后者对G^E贡献更大，故对理想溶液呈现很大的正偏差。图 2为对二甲苯+正丁醇(35 ℃)、乙酸丁酯+正丁醇(60 ℃)体系通过实验测定^[25-26]与UNIFAC模型在相同温度下得出的溶液G^E数据，两者变化规律一致，数据差距不大，说明采用UNIFAC模型计算G^E的方法可行。而比较图 1、2中相同物系在不同温度下的G^E，温度影响较小，醇是极性分子，与乙酸丁酯或对二甲苯混合时形成溶剂-助溶剂加合物，而随温度升高，参与形成加合物的分子振动频率加快，分子间作用力变得松弛和减弱，温度较高时，偏离理想的程度会稍有下降。

5 有机混合物闪点预测模型 5.1 模型参数

纯组分对二甲苯、乙酸丁酯、正丁醇与环己酮的闪点实验测定值与文献值见表 1，可以看出，两者并不完全相同，且不同文献给出的闪点也有差别，这是由于不同来源的数据所采用的试剂、测试仪器与标准各不相同，但实验值与文献值的差别均在可接受范围内。在先前的研究中，比较了用ASTM D 6450标准与ASTM D 56标准测定不同浓度乙醇溶液的闪点，两者误差在2 ℃以内^[27]。

纯组分的安托因常数以及UNIQUAC模型计算所需的相对范德华体积与比表面积参数由文献查得，见表 2。对理想溶液呈现较大偏差的物系(对二甲苯+正丁醇)与(乙酸丁酯+正丁醇)，采用Wilson、NRTL与UNIQUAC活度系数模型计算所需的二元交互作用能量参数也由文献查得，见表 3。

5.2 理想物系

二元物系对二甲苯(1)+乙酸丁酯(2)、对二甲苯(1)+环己酮(2)与乙酸丁酯(1)+环己酮(2)的实验值、Raoult模型与UNIFAC模型计算值列于表 4。可以看出，预测闪点随物系组成的变化规律与实验结果一致；3组物系由Raoult定律与UNIFAC模型预测的闪点γ_i十分接近，与实验值的平均绝对误差(AAD)均小于0.8 ℃；而UNIFAC模型准确预测出对二甲苯(1)+乙酸丁酯(2)物系存在最低闪点，即混合物的闪点比混合液体的任意一个纯物质的闪点要低，表明UNIFAC模型预测法更精确，但变化量几乎可以忽略。因此，对于G^E较小、接近于理想溶液的二元混合溶液，采用简便的Raoult定律就可准确地预测混合溶液的闪点。

三元物系对二甲苯(1)+乙酸丁酯(2)+环己酮(3)混合溶液闪点的实验值、Raoult模型与UNIFAC模型计算值见表 5。结果表明，随三元物系中环己酮含量增多，闪点呈现单调上升趋势；固定环己酮含量，改变对二甲苯与乙酸丁酯的量比对闪点几乎无影响，这是由于纯物质对二甲苯与乙酸丁酯的闪点相同，且两两物系具有理想性；采用Raoult定律与UNIFAC模型的预测值接近，与实验值的AAD分别为1.0与0.9 ℃，均能够准确预测该体系的闪点。因此，简便的Raoult定律也适用于由接近理想的两两二元溶液组成的三元物系的闪点预测；该物系对应涂料中的聚氨酯清漆，为达到其规定的火灾危险性闪点限量值29 ℃，可由Raoult定律计算混合溶剂闪点来确定涂料量比；若此产品中环己酮含量低于0.2，则较难满足规定的闪点限量值。

5.3 非理想物系

二元物系对二甲苯(1)+正丁醇(2)与乙酸丁酯(1)+正丁醇(2)的闪点随(x₁，x₂)的变化示于图 3和4，2组物系均呈现出明显的最低闪点，特别是对二甲苯(1)+正丁醇(2)物系在很宽的组成范围内保持最低闪点值23.7 ℃。比较二元物系闪点实验值与Raoult定律、活度系数模型(Wilson、NRTL和UNIQUAC)与UNIFAC模型的预测值可得出：基于Raoult定律的预测值明显高于实验值，两物系与实验值的AAD分别为6.6和3.5 ℃；基于活度系数模型(Wilson、NRTL和UNIQUAC)的预测值与实验值具有相同的闪点变化规律，AAD分别为2.4、2.2与2.1 ℃(对二甲苯(1)+正丁醇(2))，1.8、1.7与1.7 ℃(乙酸丁酯(1)+正丁醇(2))，均低于2.5 ℃；而基于UNIFAC模型的预测值与实验值相当吻合，AAD分别为0.9与0.4 ℃。含有强极性分子丁醇的这2个物系非理想性较强，与理想溶液相比，溶液闪点显著降低。一般情况下，理想混合物的闪点变化规律呈线性，而非理想混合物的闪点变化规律呈曲线状，曲线的形状取决于混合物的组分^[36]。因此，对于此类物系，不宜用简便的Raoult定律预测闪点，宜采用活度系数模型(Wilson、NRTL和UNIQUAC)，若溶剂二元交互能量作用参数无法获取，直接由UNIFAC模型估算γ_i预测闪点更为精确。

三元物系对二甲苯(1)+乙酸丁酯(2)+正丁醇(3)混合溶液闪点的实验值与各模型的预测值见表 6。采用Raoult定律的预测值也明显高于实验值，AAD为4.3 ℃；活度系数模型(Wilson、NRTL和UNIQUAC)的AAD均在1 ℃左右；而UNIFAC模型的预测值与实验值的误差最小，AAD为0.4 ℃。随三元物系中正丁醇含量增多，闪点呈现单调上升趋势；固定正丁醇含量，尽管对二甲苯与乙酸丁酯的闪点相同，但随着乙酸丁酯含量增多，闪点却会小幅增加，这是不同于由两两理想物系组成的三元溶液的变化规律。该物系对应涂料中的白色丙烯酸氨基烘干磁漆，若依据《氨基烘干清漆》(HG/T 2237)规定的闪点限量值，涂料配比应使混合溶剂闪点高于26 ℃，而实验结果表明正丁醇含量小于0.6时，体系闪点大多低于此限量值，不满足涂料火灾危险性相关要求；该体系基于Raoult定律的最小预测值为28.0 ℃(x₃≥0.1)，如果根据该预测结果，判断对应涂料的任意量比均能够满足规定的闪点限量值，显然不正确。因此，对于由非理想的两两二元溶液组成的三元物系，基于活度系数模型(Wilson、NRTL和UNIQUAC)与UNIFAC模型的预测值与实验值均较吻合，真实反映了混合物系的火灾爆炸危险性。

6 结论

(1) 对两涂料配方中主要溶剂成分(对二甲苯(1)+乙酸丁酯(2)+正丁醇(3)与对二甲苯(1)+乙酸丁酯(2)+环己酮(3))组成的物系，比较由UNIFAC模型计算两两互溶二元溶液的G^E值与由汽液平衡实验得出的G^E，量值差距不大，两方法均可用于确定有机混合物偏离理想溶液的程度。

(2) G^E较小的二元溶液及其三元物系(对二甲苯(1)+乙酸丁酯(2)+环己酮(3))为近似理想溶液，采用Raoult定律预测闪点与实验值吻合，AAD均小于1.0 ℃，简化了闪点的热力学计算模型。为达到涂料规定的火灾危险性闪点限量值，可由Raoult定律计算混合溶剂闪点确定配比。

(3) G^E较大的2组二元溶液(对二甲苯(1)+正丁醇(2)、乙酸丁酯(1)+正丁醇(2))、为非理想溶液，表现出最低闪点，采用Raoult定律预测闪点明显高于实验值，由活度系数模型(Wilson、NRTL和UNIQUAC)得出的闪点值与实验值的变化规律相同，AAD均低于2.5 ℃；而用UNIFAC模型两者相当吻合，AAD分别为0.9与0.4 ℃。可由活度系数模型或UNIFAC模型2种方法估算γ_i，再结合热力学计算模型预测闪点，拓宽了其应用范围。

(4) 构成三元物系(对二甲苯(1)+乙酸丁酯(2)+正丁醇(3))的两两二元溶液包含有非理想性溶液，三元物系采用Raoult定律的预测值也明显高于实验值，AAD为4.3 ℃，用活度系数模型(Wilson、NRTL和UNIQUAC)与UNIFAC模型两者均较吻合，AAD分别为约1.0与0.4 ℃。在改变涂料配比时应注意非理想性对其闪点的影响。

符号说明：