2. 北部湾大学 石油与化工学院，广西 钦州 535011
2. College of Petroleum and Chemical Engineering, Beibu Gulf University, Qinzhou 535011, China
减水剂作为一种能减少混凝土拌和用水量并提高强度与耐久性的混凝土外加剂，多年来被建筑界广泛使用，随着绿色高性能混凝土兴起，采用天然可再生材料研发新型减水剂已成为人们研究的热点[1-2]。淀粉作为来源广泛的天然绿色可再生高聚物，其分子链所含疏水碳链及亲水羟基，使其兼备缓凝、减水及改善混凝土黏聚性等特性[3]。因此，研发淀粉基缓凝减水剂具有重要学术、环保及经济意义。从2005年开始，国内外学者通过降解[4]、羧甲基化[5]、磺化[6]和酯化[7]等变性处理制备淀粉基减水剂，但制备工艺仍存在较多的非绿色因素，如采用对环境有影响的有机溶剂(如N, N-二甲基甲酰胺)作分散剂[8]，或使用对钢筋具有严重腐蚀作用的含Cl元素试剂(如次氯酸钠)[9]，从而在一定程度上影响了淀粉基减水剂的推广使用。本课题组利用不含氯离子试剂，在水相体系中，以一定条件下制备的酸水解玉米淀粉为原料，制备酸解淀粉接枝甲基丙烯磺酸钠共聚物减水剂(AS-g-SMAS)，并利用红外光谱仪(FTIR)、X射线衍射仪(XRD)和扫描电镜-能谱仪(SEM-EDS)等现代测试技术对AS-g-SMAS以及将该产品掺加到水泥净浆后所得水泥试块的结晶结构、颗粒形貌、元素成分进行分析，旨在为AS-g-SMAS的绿色化制备以及推广应用提供基础数据。
2 实验部分 2.1 材料与仪器材料：原玉米淀粉(RS)，食品级，吉林中粮生化能源销售有限公司；硫酸、氢氧化钠、甲基丙烯磺酸钠(SMAS)、过硫酸铵、无水乙醇等均为国产分析纯；基准水泥，山东鲁城水泥有限公司。
仪器：D60-2F型搅拌机，杭州仪表电机有限公司；HH-2型水浴锅，常州国华电器有限公司；SHZ-D(Ⅲ)型循环水式多用真空泵，河南予华仪器有限公司；DHG-9410A型干燥箱，上海一恒科学仪器有限公司；NJ-160A型水泥净浆搅拌机、YH-40B型数控水泥砼标准养护箱、ISO水泥标准稠度及凝结时间测定仪，无锡锡仪建材仪器厂。
2.2 实验方法 2.2.1 AS-g-SMAS制备称取适量RS于三口烧瓶中，加入去离子水配成质量分数为40% (下同)淀粉乳，在40 ℃水浴中搅拌30 min，然后滴加占淀粉干基10%的70% H2SO4溶液，继续搅拌至规定时间，再用1 mol·L-1 NaOH溶液将反应液调至中性，抽滤，用去离子水洗涤至不含硫酸根(用氯化钡溶液检验)，将滤饼置于45 ℃烘箱中烘干即得酸解淀粉(AS)。
取适量AS于三口烧瓶中加入去离子水配成15%的淀粉乳，在90 ℃时搅拌糊化30 min。然后将淀粉糊液调节到反应温度，滴加占所需量的1/3的过硫酸铵引发剂，继续搅拌15 min，再加入适量10%的SMAS单体溶液，控制在30 min内滴完，剩余的引发剂分2次在反应结束前30 min滴完。反应至规定时间后，将产物转移到45 ℃烘箱干燥24 h，取出研磨过100目筛得AS-g-SMAS。
2.2.2 特性黏度与减水性能测试酸解淀粉特性黏度[η]利用乌氏黏度计按文献[10]方法进行。水泥净浆流动度(FCP)按GB/T 8077-2012 《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行，水灰比为0.35，AS或AS-g-SMAS掺加量为0.8% (3.4.1节与3.4.2节除外)；水泥凝结时间按GB/T 1346-2011 《水泥标准用水量、凝结时间、安定性检验方法》测试。不同龄期水泥净浆试块利用水泥砼标准养护箱进行养护。
2.2.3 结构表征用IRAffinity-1傅里叶变换红外光谱仪(日本Shimadzu)对用丙酮抽提纯化[11]的样品进行分析，采用KBr压片法，扫描速度17次·s-1，扫描波数400~4 000 cm-1。用D8 Advance X-射线衍射仪(德国Bruker)测定样品的X-射线衍射曲线，使用Cu靶，陶瓷基石英复合光管，管压40 kV，管流15 mA，扫描2θ=3°~70°，扫描速率10°·min-1。用S-3400N扫描电镜(日本Hitcahi)-PV8200能谱仪(美国Edax)对经真空喷金处理的样品进行颗粒形貌与元素成分分析，观察颗粒形貌时，加速电压5~15 kV，放大3 000~10 000倍；测定元素成分采用无标样法对样品中心部分进行面扫描，加速电压25 kV，放大1 000倍。
2.2.4 数据统计分析实验数据采用Excel软件进行分析，采用Origin 2016软件作图。
3 结果与分析 3.1 AS单因素实验结果与分析酸解时间(ta)对淀粉特性黏度[η]及水泥净浆流动度FCP影响见表 1。
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表 1 酸解时间对[η]及FCP影响 Table 1 Effects of acid hydrolysis time on [η] and FCP |
从表 1可知，随着酸解时间延长，RS的[η]降低，FCP增大，说明酸解能在一定程度上切断淀粉分子链，降低聚合度，使淀粉分子链相互缠绕程度变小，抱水性减弱，导致其对水泥颗粒具有一定的分散效果，表现为FCP增大。此外，无论[η]或FCP，酸解8 h与10 h均无显著性差异，从节约能源和提高效率综合考虑，酸解取8 h为宜。
3.2 AS-g-SMAS单因素实验结果与分析 3.2.1 引发剂用量对FCP影响在接枝共聚单因素实验中，均采用酸解8 h制备的AS进行接枝反应。固定聚合温度65 ℃，聚合时间3 h，单体用量10% (占淀粉干基质量分数，下同)，引发剂用量调整为2%、3%、4%、5%、6% (占淀粉与单体质量之和分数，下同)。将合成的AS-g-SMAS掺加到水泥中，测定FCP，以此作为制备AS-g-SMAS参考标准。结果见图 1。
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图 1 引发剂用量对FCP的影响 Fig.1 Effect of dosage of initiator on FCP |
由图 1可见，引发剂在2%~5%，FCP随引发剂用量增加呈增大趋势，这是因为水溶液聚合法中，AS与SMAS接枝共聚是自由基引发机理，随着引发剂用量增多，其分解形成自由基数量随之增加，引发剂与AS反应所形成的接枝反应活性中心增加，接枝共聚反应加快，但当引发剂用量达到6%时，引发剂引起SMAS均聚反应几率可能增大[12]，影响接枝共聚效果，从而表现出较低的FCP。因此，引发剂用量以5%为宜。
3.2.2 单体用量对FCP影响将引发剂用量固定为4%，聚合温度、时间与3.2.1节同，单体SMAS用量改变为3%、5%、10%、13%和15%。结果见图 2。
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图 2 SMAS用量对FCP的影响 Fig.2 Effects of SMAS dosage on FCP |
图 2显示SMAS用量在3%~10%，FCP随单体用量的增加而增大，这主要是在引发剂的引发下，SMAS用量增加，使其与淀粉上的活性中心接触机率增大而发生接枝共聚反应，可使较多的亲水性磺酸基团接枝到淀粉分子链上，较好地增加淀粉的水溶性，当其掺加到水泥中时，可以吸附在水泥颗粒表面，对水泥颗粒起分散作用，提高水泥净浆的流动性。但当单体用量超过10%时，SMAS均聚趋势增大[13]，反而减弱了对水泥颗粒分散效果。因此单体用量10%为宜。
3.2.3 聚合温度对FCP影响引发剂用量固定为4%，聚合时间、单体用量与3.2.1节同，聚合温度调节为55、60、65、70和75 ℃。结果见图 3。
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图 3 聚合温度对FCP的影响 Fig.3 Effects of polymerization temperature on FCP |
由图 3可知，聚合温度在55~70 ℃，FCP随温度的升高而增大，原因是温度升高有利于引发剂引发淀粉分子链上羟基生成活性自由基，促成AS与SMAS接枝共聚。温度高于70 ℃，引发剂分解速率过快，有可能造成SMAS均聚或引发剂自由基的自聚，从而导致FCP下降。因此聚合温度以70 ℃为宜。
3.2.4 聚合时间对FCP影响引发剂用量为4%，聚合温度、单体用量与3.2.1节相同，聚合时间调整为1、2、3、4和5 h。结果见图 4。图 4表明在最初的2 h内，FCP随时间的延长而增大，聚合2 h时，淀粉与磺酸基的接枝共聚效率接近最大值，超过2.5 h后，随着引发剂和SMAS消耗，接枝共聚效率有所降低[14]，从而导致FCP的减小。因此，聚合时间可考虑在2~3 h。
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图 4 聚合时间对FCP的影响 Fig.4 Effects of polymerization time on FCP |
从单因素实验可知，淀粉酸解时间(ta)，引发剂用量(di)、SMAS用量(dg)、聚合温度(Tg)、聚合时间(tg)等均对产品的FCP有一定影响。为了考察这些因素可能存在的交互作用，设计L12(3×24)正交试验。正交试验设计与实验结果见表 2。
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表 2 AS-g-SMAS正交试验设计与结果 Table 2 Orthogonal design and corresponding experimental results of AS-g-SMAS |
从表 2极差R得知各因素对FCP影响顺序为：D > A > C > E > B。由k值大小可知最佳工艺条件为A3B2C2D2E2，即制备AS-g-SMAS的最佳工艺条件为：淀粉酸解时间8 h，引发剂用量5%，SMAS用量10%，聚合温度70 ℃，聚合时间3 h。根据最佳条件进行3次验证实验，制备AS-g-SMAS的FCP = (246±5) mm，证明最佳制备工艺条件是可行的。
3.4 减水性能分析 3.4.1 AS-g-SMAS掺量对FCP影响将最佳工艺条件制备的AS-g-SMAS掺加到水泥净浆中(下同)，AS-g-SMAS掺量分别为0%、0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1.0%和1.2%。结果见图 5。由图 5可知，掺加了AS-g-SMAS的水泥净浆流动性比基准浆有显著差异，在掺量0.2%~0.8%，随着AS-g-SMAS掺量的增加，FCP呈非线性增加趋势，当掺量达到0.8%时，FCP达最大值，大于0.8%后，FCP又略有下降。
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图 5 AS-g-SMAS掺量对FCP的影响 Fig.5 Effects of AS-g-SMAS doping dosage on FCP |
原因可能是AS-g-SMAS掺量过大时，淀粉分子链在水泥浆中形成的网络过于庞大，AS-g-SMAS所含的亲水性磺酸基及羟基抱水性较强，导致水泥浆中游离水大量减少，反而影响了其对水泥颗粒的分散作用。因此，应根据实际工程需要，在0.2%~0.8%掺量范围内调节减水剂AS-g-SMAS的掺量，以增加拌浆浇注的灵活性。
3.4.2 AS-g-SMAS掺量及官能团含量对水泥凝结性能影响测试AS-g-SMAS掺量及官能团含量对水泥净浆初凝时间ti、终凝时间te及终凝与初凝时间差∆te-i的影响，结果见表 3。
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表 3 AS-g-SMAS掺量对凝结时间的影响 Table 3 Effects of AS-g-SMAS doping dosage on setting time of cement paste |
表 3数据显示，最优制备工艺所得产品(硫元素含量为8.72%)掺加到水泥中，随着AS-g-SMAS掺量从0.2%增加至1.2%，水泥净浆ti与te及∆te-i先增后减，在掺量0.8%时出现极大值。原因可能是AS-g-SMAS分子链上羟基及侧链上接入的磺酸基等亲水基团吸附在水泥颗粒表面形成包裹层，在水泥标准稠度下，浆体中的水量是有限的，在0.2%~0.8%，随着AS-g-SMAS掺量增加，包裹层越来越厚，阻止水泥颗粒中所含的硅酸三钙C3S、铝酸三钙C3A等水化的能力也就越强，从而使凝结时间延长，但掺量 > 0.8%，浆体中已无多余游离水供AS-g-SMAS亲水基团吸附形成包裹层，相反，AS-g-SMAS分子侧链上的甲基丙烯基及淀粉分子链中的脱氧葡萄糖碳骨架等疏水基团的空间位阻作用，减少了包裹层(水膜)厚度，缓凝作用变弱，从而使凝结时间变短。硫元素含量为2.36%与1.06%的产品所引起的水泥净浆凝结时间变化趋势与最佳产品类似，且随着硫元素含量增加，凝结时间呈增加趋势。这也进一步说明了磺酸基官能团确是影响缓凝的主要原因。
3.5 结构表征 3.5.1 FTIR分析各样品FTIR谱见图 6。由图 6可知，RS在3 600~3 100 cm-1处强而宽的吸收峰归属─OH伸缩振动和羟基氢键缔合后的特征吸收峰，2 929 cm-1吸收峰为─CH2对称伸缩振动吸收峰，1 157~1 020 cm-1处宽强峰为淀粉分子链上糖苷键C─O─C伸缩振动吸收峰。AS与RS类似，原因是酸解只能在一定程度上降低淀粉分子聚合度，但并未产生新的基团。AS-g-SMAS除了保留RS的─OH及C─O─C特征峰外，在1 207 cm-1处出现了R─SO2─O─中SO2反对称伸缩振动峰[15]，表明AS分子上成功接入了磺酸基团。
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图 6 RS、AS和AS-g-SMAS红外光谱图 Fig.6 FTIR spectra of RS, AS and AS-g-SMAS |
图 7为RS、AS与AS-g-SMAS的XRD图。从图 7可见，RS及AS的XRD图谱相似，均由尖峰衍射与弥散衍射两部分特征峰组成，在2θ为14.9°、16.9°、18.0°和22.9°等处出现明显锐衍射峰，其晶型为A型结构，淀粉经过酸解及在糊化状态下接枝制备的AS-g-SMAS，仅在16.9°、19.6°出现2个弱的衍射峰，证明糊化态下的酸解淀粉的接枝共聚对淀粉晶型有较大影响。
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图 7 RS、AS和AS-g-SMAS的XRD图谱 Fig.7 XRD patterns of RS, AS and AS-g-SMAS |
图 8为不同龄期水泥净浆试块XRD图谱。其中(a)代表未掺加减水剂的基准水泥样品，(b)代表掺加0.8% AS-g-SMAS的水泥样品，(a)及(b)中“1、3、7、28”分别代表样品1、3、7、28 d后的水化产物(下同)。
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图 8 水泥水化产物XRD图谱 Fig.8 XRD patterns of cement hydrated products |
由图 8(a)可见，基准水泥在1、3、7、28 d水化产物Ca(OH)2、水泥凝胶体C─S─H及C3S等组分衍射峰区别不大，表明水泥水化反应速率较快，在1 d内就达到较高程度，随着养护时间延长，Ca(OH)2增加量不明显。而图 8(b)的b-1及b-3则反映了掺加了AS-g-SMAS减水剂的水泥样品在1~3 d内还基本没有Ca(OH)2生成，说明AS-g-SMAS具有很强的缓凝作用，与程发等[16]研发的磺化淀粉类似；b-7显示7 d后Ca(OH)2生成量较多，b-28显示Ca(OH)2衍射峰比b-7强，与a-28相当，表明此时水泥水化已较为充分。
3.5.3 SEM分析图 9为RS、AS和AS-g-SMAS的SEM照片。由图 9 RS可知，原玉米淀粉颗粒大小不一，表面较光滑；酸解淀粉AS颗粒比原淀粉粗糙，表面有卷起的裂缝；AS-g-SMAS表明酸解淀粉接枝后颗粒结构紧凑，相互粘连成极不规则的糊块状。
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图 9 RS, AS和AS-g-SMAS的电镜扫描照片 Fig.9 SEM micrographs of RS, AS and AS-g-SMAS |
图 10为不同龄期水泥试块SEM照片。
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图 10 不同龄期硬化水泥SEM照片 Fig.10 SEM micrographs of hardened cements in different ages |
由图 10可见，a-1在1 d内就形成了较多层状水化产物Ca(OH)2，从a-3~a-28，照片显示簇状C-S-H凝胶体及层状Ca(OH)2呈增加趋势，至28 d后，水泥主要部分已结块变密实。而b-1显示掺加了AS-g-SMAS的样品颗粒之间较为分散，主要还是簇状C─S─H，较少层状水化产物Ca(OH)2，表明AS-g-SMAS的缓凝作用使水泥水化反应减缓，b-3显示开始出现少量水化产物，b-7出现较多水化产物，随着水化时间增至28 d (b-28)，形成的硬化水泥颗粒结构比a-28还密实。SEM分析也印证了3.5.2节XRD结果。
3.5.4 元素成分分析采用SEM-EDS对各样品进行元素成分分析，结果见表 4。
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表 4 不同样品元素成分 Table 4 Element compositions of different samples |
从表 4可知，RS仅含C、O (H元素未检)，AS也只含C、O，AS-g-SMAS含C、O、S与Na，证明AS-g-SMAS确实已成功引入磺酸基团。基准水泥RC含有C、O、Ca、Mg、Al、Si、S、K和Fe等元素，未掺加AS-g-SMAS的基准水泥净浆试块a-1所含元素种类与RC相同，掺加了AS-g-SMAS减水剂的水泥净浆试块b-1所含元素种类也与RC相同，更为重要的是，在b-1中未检出Cl与Na这两种元素，表明本工艺制备的AS-g-SMAS在分子组成上不含对钢筋有严重腐蚀作用的Cl元素，掺加到水泥后也不会出现Cl元素，钠盐含量也很低(低于仪器检出限)，是一种绿色缓凝型减水剂。
4 结论(1) 通过单因素和正交试验得到制备AS-g-SMAS的较佳工艺条件为：淀粉酸解时间8 h，引发剂用量5%，SMAS用量10%，聚合温度70 ℃，聚合时间3 h。在较佳工艺条件下制备的AS-g-SMAS的FCP = (246±5) mm。
(2) 对AS-g-SMAS进行减水性能测试表明，AS-g-SMAS在水泥净浆中的掺量会影响FCP与凝结性能：随着AS-g-SMAS掺量增加，FCP呈先增后降趋势，凝结时间先明显延长后缓慢减少。
(3) FTIR测试表明，AS-g-SMAS在1 207 cm-1出现新的吸收峰，证明在酸解淀粉分子中成功接入了磺酸基团；XRD图谱与SEM照片显示，AS-g-SMAS掺入水泥浆后初期水化反应缓慢，经28 d后硬化水泥结构比基准样更密实。SEM-EDS元素成分分析证明，AS-g-SMAS不含对钢筋有害的Cl元素。因此，AS-g-SMAS有望成为新型绿色缓凝型减水剂。
符号说明：
| AS | —酸解玉米淀粉 | RS | —原玉米淀粉 |
| AS-g-SMAS | —酸解淀粉接枝甲基丙烯磺酸钠共聚物 | SMAS | —甲基丙烯磺酸钠 |
| C3A | —铝酸三钙 | ta | —酸解时间，h |
| C3S | —硅酸三钙 | te | —水泥终凝时间，h |
| C-S-H | —水泥凝胶体 | tg | —聚合时间，h |
| dg | —单体用量，% | Tg | —聚合温度，℃ |
| di | —引发剂用量，% | ti | —水泥初凝时间，h |
| FCP | —水泥净浆流动度，mm | ∆te-i | —水泥终凝与初凝时间差，h |
| RC | —基准水泥 | [η] | —特性黏度，mL·mg-1 |
| [1] |
PLANK J. Applications of biopolymers and other biotechnological products in building materials[J]. Applied Biochemistry and Biotechnology, 2004, 66(1): 1-9. |
| [2] |
KAMOUN A, JELIDI A, CHAABOUNI M. Evaluation of the performance of sulfonated esparto grass lignin as a plasticizer-water reducer for cement[J]. Cement and Concrete Research, 2003, 33(7): 995-1003. DOI:10.1016/S0008-8846(02)01098-0 |
| [3] |
ZHANG D F, JU B Z, ZHANG S F, et al. The study on the dispersing mechanism of starch sulfonate as a water-reducing agent for cement[J]. Carbohydrate Polymers, 2007, 70(4): 363-368. DOI:10.1016/j.carbpol.2007.04.024 |
| [4] |
VIEIRA M C, KLEMM D, EINFELDT L, et al. Dispersing agents for cement based on modified polysaccharides[J]. Cement and Concrete Research, 2005, 35(5): 883-890. DOI:10.1016/j.cemconres.2004.09.022 |
| [5] |
ZHANG D F, JU B Z, ZHANG S F, et al. Dispersing mechanism of carboxymethyl starch as water-reducing agent[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2007, 105(2): 486-491. DOI:10.1002/app.26152 |
| [6] |
REHIM H A A E, HEGAZY E S A, DIAA D A. Radiation synthesis of eco-friendly water reducing sulfonated starch/acrylic acid hydrogel designed for cement industry[J]. Radiation Physics and Chemistry, 2013, 85: 139-146. DOI:10.1016/j.radphyschem.2012.11.002 |
| [7] |
ZHANG D F, JU B Z, ZHANG S F, et al. The study on the synthesis and action mechanism of starch succinate half ester as water-reducing agent with super retarding performance[J]. Carbohydrate Polymers, 2008, 71(1): 80-84. DOI:10.1016/j.carbpol.2007.05.020 |
| [8] |
吴洪发, 郭笑, 薛冬桦. 淀粉基高效减水剂的制备与性能研究[J]. 长春工业大学学报(自然科学版), 2011, 32(4): 338-342. WU H F, GUO X, XUE D H. Preparation of starch based water reducing superplasticizer and its performance[J]. Journal of Changchun University of Technology (Natural Science Edition), 2011, 32(4): 338-342. DOI:10.3969/j.issn.1674-1374-B.2011.04.007 |
| [9] |
王田堂, 严云, 胡志华, 等. 氧化-醚化淀粉作水泥减水剂的制备及性能(二)[J]. 武汉理工大学学报, 2011, 33(1): 60-63. WANG T T, YAN Y, HU Z H, et al. Synthesis and properties of oxidized and etherified starch (OES) as a kind of dispersing agent for cement (part two)[J]. Journal of Wuhan University of Technology, 2011, 33(1): 60-63. DOI:10.3963/j.issn.1671-4431.2011.01.013 |
| [10] |
石海信, 李桥, 陆来仙, 等. 芭蕉芋支链淀粉的结构表征与流变学特性分析[J]. 食品科学, 2013, 34(19): 104-108. SHI H X, LI Q, LU L X, et al. Structure characterization and rheological properties of edible canna (canna edulis Ker.) amylopectin[J]. Food Science, 2013, 34(19): 104-108. DOI:10.7506/spkx1002-6630-201319023 |
| [11] |
王爱荣, 石海信, 童张法, 等. KH570-AM-淀粉接枝共聚物降滤失剂的制备及其性能[J]. 化工进展, 2018, 37(10): 4022-4028. WANG A R, SHI H X, TONG Z F, et al. Preparation and properties of KH570-AM-starch graft copolymer as filtrate reducing agents[J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2018, 37(10): 4022-4028. |
| [12] |
吴井志, 吕志锋, 佘维娜, 等. 改性淀粉制减水剂的机理研究与展望[J]. 新型建筑材料, 2015, 42(9): 4-7. WU J Z, LV Z F, SHE W N, et al. Mechanism and prospect of preparing superplasticizer by modified starch[J]. New Build Mater, 2015, 42(9): 4-7. DOI:10.3969/j.issn.1001-702X.2015.09.002 |
| [13] |
栗海峰, 范力仁, 罗文君, 等. 淀粉接枝衣康酸/丙烯酸高吸水材料制备与性能[J]. 化工学报, 2008, 59(12): 3165-3171. LI H F, FAN L R, LUO W J, et al. Preparation and properties of starch grafted itaconic acid/acrylate acid superabsorbent[J]. Journal of Chemical Industry and Engineering (China), 2008, 59(12): 3165-3171. DOI:10.3321/j.issn:0438-1157.2008.12.032 |
| [14] |
谢新玲, 童张法, 黄祖强, 等. 机械活化淀粉与丙烯酰胺反相乳液接枝共聚反应的研究[J]. 高校化学工程学报, 2008, 22(1): 44-48. XIE X L, TONG Z F, HUANG Z Q, et al. Graft co-polymerization of acrylamide on mechanical activated starch in inverse emulsion[J]. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities, 2008, 22(1): 44-48. DOI:10.3321/j.issn:1003-9015.2008.01.009 |
| [15] |
曹映玉, 王亚权, 郝金库. 磺酸基功能化的MCM-41催化三乙酸甘油脂与甲醇的酯交换反应[J]. 高等学校化学学报, 2011, 32(5): 1138-1143. CAO Y Y, WANG Y Q, HAO J K. Sulfonic acid-functionalized MCM-41 for transesterification of triacetin with methanol[J]. Chemical Journal of Chinese Universities, 2011, 32(5): 1138-1143. |
| [16] |
程发, 侯桂丽, 伊长青, 等. 磺化淀粉开发用作新型减水剂的研究[J]. 精细化工, 2006, 23(7): 711-716, 720. CHENG F, HOU G L, YI C Q, et al. Synthesis and properties of sulfonated starch as superplasticizer[J]. Fine Chemicals, 2006, 23(7): 711-716, 720. DOI:10.3321/j.issn:1003-5214.2006.07.023 |