1 引言

异戊烯醇，化学名为3-甲基-2-丁烯-1-醇(3-methyl-2-butene-1-ol，MBO321)，是一种重要的精细化工中间体，可用于贲亭酸甲酯(拟除虫菊酯类杀虫剂中间体)、异植物醇(维E中间体)、柠檬醛、橡胶单体等的合成^[1-2]。近年来，随着高效低毒农药拟除虫菊酯类杀虫剂的快速发展，MBO321的需求量大幅上升。

目前异戊烯醇的合成技术主要有氯代异戊烯水解工艺(包括直接水解和经酯化再水解)和异丁烯-甲醛缩合工艺^[3-6]。在氯代异戊烯水解工艺中，水解产物包括MBO321和2-甲基-3-丁烯-2-醇(2-methyl-3-butene-2-ol，MBO232)。在异丁烯-甲醛缩合工艺中，异丁烯与甲醛缩合的主要产物是3-甲基-3-丁烯-1-醇(3-methyl-3-butene-1-ol，MBO331)，MBO321含量很少。可见，MBO232或MBO331的异构化反应是MBO321合成工艺中的关键^[7-9]。异构化反应结束后，为获得较高纯度的目标产物MBO321，需采用精馏操作分离MBO232+MBO321或MBO331+MBO321体系^[10-11]。测定上述体系的汽液平衡数据和选用合适的热力学模型对MBO321的分离工艺优化和设计具有重要意义。目前尚未发现有关MBO321汽液平衡数据的文献报道。相关报道仅有Lei等^[12]测定的MBO232+乙醇及MBO232+1-丁醇在50、60及70 kPa下的汽液平衡数据。所测数据采用UNIQUAC活度系数模型拟合，关联度较好。

由于MBO321在常压下的沸点较高，工业上多采用减压精馏进行分离提纯^[13]。本文测定了MBO232+MBO321、MBO331+MBO321体系在51.2和81.9 kPa下的汽液平衡数据，并用Wilson和NRTL活度系数模型对实验数据进行关联，以期为MBO321的分离提纯提供基础数据及合适的预测模型。

2 实验 2.1 实验试剂

本实验中所用的MBO321(质量分数w > 99.0%)、MBO331 (w > 99.0%)、MBO232(w > 98.0%)均购于上海麦克林生化科技有限公司。MBO232用无水Na₂SO₄干燥后经气相色谱分析，质量分数为99.6%。MBO321和MBO331未经纯化直接使用。所用试剂的常压沸点如表 1所示，表中T_b为常压沸点。

2.2 实验装置

装置为改进的Rose平衡釜(天大北洋化工实验设备有限公司)。该装置适用于常压及减压条件下汽液平衡数据的测定。采用SHB-ⅢS循环水式真空泵抽真空，体系压力用精密压力表测量，精度为0.1 kPa；系统温度用50~100 ℃、100~150 ℃的精密温度计测量，精度为0.1 ℃，已经露颈校正。考虑到研究体系的沸点较高，在平衡釜外包裹保温材料以保证温度控制要求。

2.3 实验方法

配制一定组成的二元混合物加入平衡釜中，将三通阀调至真空操作，打开总电源，对系统抽真空，通过稳压阀及针型阀调节体系真空度，设定控温仪表对釜液加热，待釜液沸腾后调节加热电流控制回流液为20~30滴·min^-1。当温度计读数稳定并至少保持30 min不变时可认为汽液两相达到平衡，用提前冷却至0 ℃左右的1 mL注射器同时从汽液两相取样口取样。

2.4 分析方法

样品组成采用岛津GC-2014C气相色谱仪分析。分析条件：氢火焰离子检测器(FID)；DB-1701毛细管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；汽化室和检测器温度均为180 ℃；采用程序升温，初始温度80 ℃，持续时间1 min，样品为MBO331+MBO321时，以0.5 ℃·min^-1的速率升温至90 ℃，样品为MBO232+MBO321时，以20 ℃·min^-1的速率升温至150 ℃。进样量均为0.1 μL。每个样品连续测定3次，相对标准偏差小于2%。取3次测量的平均值，采用面积校正归一化法计算样品组成。

2.5 实验装置及测定方法的可靠性校验

以乙醇-正丙醇体系为校核体系。精确配制一系列不同浓度的乙醇-正丙醇标准溶液，用阿贝折光仪(WAY型，上海精科)测定其在(30±0.1 ℃)时的折光率，每个样品至少测定3次，相对标准偏差小于2%。取3次测量的平均值，绘制成标准曲线，用于乙醇-正丙醇体系汽液平衡数据的分析。采用上述实验方法测定乙醇-正丙醇体系在53.1 kPa下的汽液平衡数据，并与文献[16]数值相比较，结果如图 1所示。由图可见，实验数据与文献值具有很好的一致性，说明该实验装置适用于减压条件下汽液平衡数据的测定。

3 结果与讨论 3.1 汽液平衡数据与热力学一致性检验

测定了MBO232+MBO321、MBO331+MBO321体系分别在压力51.2和81.9 kPa下的汽液平衡数据，见表 2和3。

采用Aspen Plus数据回归系统中的面积检验法和Van Ness点检验法^[17-18]对实验数据进行热力学一致性检验。MBO232+MBO321体系在压力51.2和81.9 kPa下的面积检验值分别为4.91%和-7.43%，MBO331+MBO321体系的面积检验值分别为5.00% 和7.38%，绝对值均小于10%，表明实验数据通过了面积检验法。

Van Ness点检验法表示为

$ \Delta y = \frac{1}{N}\sum\limits_{i = 1}^N {100\left| {y_i^{\rm{exp} } - y_i^{\rm{cal}}} \right|} $

(1)

$ \Delta p = \frac{1}{N}\sum\limits_{i = 1}^N {100\left| {\frac{{p_i^{{\rm{exp}}} - p_i^{{\rm{cal}}}}}{{p_i^{\rm{exp}}}}} \right|} $

(2)

式中：N为实验点的个数，y_i为汽相摩尔分数，p_i为压力。上标“cal”和“exp”分别表示NRTL模型计算值和实验值。若Δy和Δp均小于1，则认为实验数据符合热力学一致性条件。MBO232+MBO321、MBO331+MBO321体系的Van Ness法的检验结果如表 4所示。结果表明，上述体系的实验数据均通过了Van Ness点检验法。

3.2 汽液平衡数据的关联

Wilson^[19]模型和NRTL^[20]模型均是在工程设计中广泛使用的活度系数模型，二者均适用于从非极性到较强极性混合物的计算。分别用Wilson和NRTL模型对实验数据进行关联，用Aspen Plus V8.4回归出相应的模型参数。

Wilson模型：

$ \ln {\gamma _i} = 1 - \ln (\sum\limits_j {{\mathit{\Lambda }_{ij}}} {x_j}) - \sum\limits_j {\frac{{{\mathit{\Lambda }_{ji}}{x_j}}}{{\sum\limits_k {{\mathit{\Lambda }_{jk}}{x_k}} }}} $

(3)

$ \ln {\mathit{\Lambda }_{ij}} = {a_{ij}} + {b_{ij}}/T{\rm{ + }}{c_{ij}}\ln T + {d_{ij}}T + {e_{ij}}/{T^2} $

(4)

NRTL模型：

$ \ln {\gamma _i} = \frac{{\sum\limits_j {{x_j}{\tau _{ji}}{G_{ji}}} }}{{\sum\limits_k {{x_k}{G_{ki}}} }} + \sum\limits_j {\frac{{{x_j}{G_{ij}}}}{{\sum\limits_k {{x_k}{G_{kj}}} }}} ({\tau _{ij}} - \frac{{\sum\limits_m {{x_m}{\tau _{mj}}{G_{mj}}} }}{{\sum\limits_k {{x_k}{G_{kj}}} }}) $

(5)

$ {G_{ij}} = \exp ( - \alpha {\tau _{ij}}) $

(6)

$ {\tau _{ij}} = {a_{ij}} + {b_{ij}}/T{\rm{ + }}{e_{ij}}\ln T{\rm{ + }}{f_{ij}}T $

(7)

式中：${\tau _{ii}} = 0$，${G_{ii}} = 1$，α为溶液特性参数，一般在0.2~0.47，对于非极性和不缔合极性组分混合物，普遍选择α为0.3参与运算^[21]。各模型计算值见表 2和3。温度和汽相组成的绝对偏差也在表中列出。各模型回归参数列于表 5和6中(参数缺省值为0，未在表中列出)。Wilson模型和NRTL模型对体系关联的绝对偏差都较小。MBO232+MBO321体系泡点温度和汽相组成的最大绝对偏差分别为0.4 ℃和0.002 1，MBO331+MBO321体系泡点温度和汽相组成的最大绝对偏差分别为0.2 ℃和0.003 1。Wilson模型和NRTL模型均能很好地关联减压条件下MBO232+MBO321和MBO331+MBO321体系的汽液平衡数据。

图 2和3分别为MBO232+MBO321和MBO331+MBO321体系的T-x-y图。用Wilson和NRTL模型计算得到的数据之间偏差很小，且都与实验值吻合得很好，满足工程设计的需要。

4 结论

(1) 用改进的Rose釜测定了MBO232+MBO321和MBO331+MBO321体系在51.2和81.9 kPa下的汽液平衡数据。

(2) 同时采用面积检验法和Van Ness点检验法对实验数据进行热力学一致性检验，所测数据通过了一致性检验。

(3) 用Wilson和NRTL模型对上述体系的汽液平衡数据进行关联，得到了相应的模型参数及泡点温度和汽相组成的绝对偏差。2种模型的关联结果没有明显差异，都可满足工程上放大设计的需要。所测数据及关联结果为MBO321的分离纯化提供了基础数据。