2. 浙江大学衢州研究院，浙江 衢州 324000;
3. 浙江巨化股份有限公司，浙江 衢州 324000
2. Institute of Zhejiang University-Quzhou, Quzhou 32400, China;
3. Zhejiang Juhua Limited Corporation, Quzhou 324000, China
聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene，PTFE)具有耐化学腐蚀、耐高低温、憎水憎油等特性，被广泛应用于机械、军工、环保等领域，但PTFE易结晶且熔融温度高，熔体黏度很大，难以采用常规的热塑性塑料加工方法进行加工[1]。四氟乙烯-全氟丙基乙烯基醚共聚物（tetrafluoroethylene-perfluoropropyl vinyl ether random copolymer，PFA）中引入了少量的全氟丙基乙烯基醚(perfluoropropyl vinyl ether，PPVE)，全氟丙基烷氧侧基的存在使其具有较低的熔融温度与熔体黏度，从而赋予其可熔融加工特性[1~3]。PFA是半结晶性聚合物，共聚组成及组成均匀性对其热学、力学等性能有极大影响。由于PPVE与四氟乙烯(tetrafluoroethylene，TFE)自由基共聚合的竞聚率rPPVE远小于rTFE，且PPVE用量较少，导致共聚物的组成及组成均匀性较难控制[4~6]。PFA亦难溶于溶剂，共聚组成的测定主要基于固态方法(红外、固体核磁共振等)，但要获得共聚组成均匀性的信息非常困难。目前，基于差式扫描量热仪(differential scanning calorimeter，DSC)的热分级技术在半结晶α-烯烃共聚物的组成均匀性和共聚序列分布测定上已有较好应用，主要包括逐步结晶法(step crystallization，SC)[7~9]、连续自成核与退火法(successive self-Nucleation and annealing，SSA)[10~15]等。LIU等[16]将SSA法应用于四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(tetrafluoroethylene- hexafluoropropylene copolymer，FEP)的组成均匀性分析，SSA热分级后出现了由不同长度的TFE分子序列结晶而形成的多重熔融峰，从而可得到共聚物组成均匀性的相关信息。
本文比较了SSA和SC方法对PFA的热分级效果，获得了SSA方法分析PFA的优化参数，进一步采用SSA方法分析了不同PFA共聚组成均匀性和片晶厚度分布。
2 实验部分 2.1 主要原料代号PFA-1、PFA-2、PFA-3、PFA-4的PFA树脂由浙江巨化股份有限公司氟聚厂提供，代号PFA-1832的PFA树脂购自旭硝子公司，5种样品的PPVE含量Xp由浙江巨化股份有限公司氟聚厂测定提供，列于表 1中。
|
表 1 不同PFA样品的PPVE含量和结晶相关参数 Table 1 PPVE molar fraction and crystallinity parameter of PFA samples |
热分析和分级试验在德国NETZSCH公司的NETZSCH 214 Polyma型差示扫描量热仪完成，采用铝坩埚并自动进样。
熔融温度与结晶温度的测定：称取5~10 mg的样品置于铝制坩埚中，在气体流速为50 mL·min-1的氮气氛围保护下，先将试样以10 ℃·min-1的升温速率升温至360 ℃，恒温5 min后以相同速率降温至-70 ℃，得到样品的非等温结晶曲线，恒温5 min后以10 ℃·min-1的速率再次升温至360 ℃，得到样品的结晶熔融曲线。
SSA热分级：(1)样品以10 ℃·min-1速度从室温升温至360 ℃，恒温5 min；(2)以10 ℃·min-1速度降温至-70 ℃，并保持5 min；(3)以一定速度升温至初始分级温度点(Ts, 0)，并恒温一定时间；(4)从Ts, 0以一定速度降温至-70 ℃，恒温5 min，完成1级热处理；(5)样品以与(3)步骤相同的速度升温至略低于Ts, 0的温度点Ts, 1，并恒温一定时间；(6)样品以与(4)步骤相同的速度降温至-70 ℃，恒温5 min，完成2级热处理；(7)根据不同的热分级温度，按照步骤(3)和(4)依次对样品进行分级热处理；(8)将经过多级热处理的样品以一定的速率升温至360 ℃，记录DSC图谱，得到包含多重熔融峰的DSC曲线。
SC分步结晶热分级：(1)样品从室温以10 ℃·min-1升温至360 ℃，恒温5 min；(2)以10 ℃·min-1的速度降温至第1个等温结晶温度点Tc, 1，恒温一定时间；(3)以相同速率降温至第2个等温结晶温度点Tc, 2 (比Tc, 1低5 ℃)，恒温一定时间；(4)重复步骤(3)并逐渐降低等温结晶温度，等温结晶温度的分级范围大致与样品的熔融温度范围一致；(5)分步结晶完成后，以10 ℃·min-1的速度降温至-70 ℃，恒温5 min；(6)最后以10 ℃·min-1的速度升温至360 ℃，得到升温DSC曲线。
广角X射线衍射(wide-angle X-ray diffraction，WXRD)分析：于上海光源同步辐射中心BL16B1线站测试PFA样品的结晶。X-射线波长为0.124 nm，由Rayonix公司SX-165型CCD探测器接收，分辨率2 048×2 048像素，尺寸为(80×80) μm2。测试时样品-探测器距离为124.3 nm，曝光时间30 s。采用Fit2D软件将二维实验数据转换为一维并扣除空气背景。
3 结果与讨论 3.1 PFA非等温结晶和熔融行为图 1、2为不同PFA样品的非等温结晶和熔融DSC曲线，由此得到各样品的结晶温度Tc、熔融温度Tm和熔融焓ΔHf如表 1所示。可见，PFA的Tc、Tm、ΔHf基本随PPVE含量的增加而下降，这是由于PPVE单体具有较大的侧链基团，引入后降低了分子链的规整性，导致分子链结晶能力下降。比较PFA-1与PFA-3的DSC曲线可见，两者PPVE含量虽然相近，但其Tm与Tc均有约5 ℃的差异，熔融焓也有微弱差别。这意味着在组成相同的情况下，组成均匀性可能对PFA的热转变产生影响。此外，图 1的DSC曲线中各熔融峰的峰宽均较大，亦在一定程度表明PFA样品具有较宽的组成分布。
|
图 1 不同PFA样品的非等温结晶DSC曲线 Fig.1 Non-isothermal crystallization DSC curves of different PFA samples |
|
图 2 不同PFA样品的结晶熔融DSC曲线 Fig.2 Melting DSC curves of different PFA samples |
图 3为PFA样品的WXRD衍射曲线。通过分峰将无定形区分开，各样品均在2θ=14.5°处有结晶衍射峰，PFA的结晶度可按式(1)由无定形区与结晶峰的面积比计算得到，结果见表 1中。
|
图 3 不同PFA样品的WXRD衍射峰 Fig.3 WXRD XRD peaks of different PFA samples |
| ${X_{\rm{c}}}^{{\rm{WXRD}}}{\rm{ = }}\frac{{{A_{\rm{c}}}}}{{{A_{\rm{c}}}{\rm{ + }}{A_{\rm{a}}}}} \times {\rm{100\% }}$ | (1) |
式中：Ac为结晶衍射峰面积，Aa为无定形区面积。可见，由WXRD结果得到的结晶度与DSC的熔融焓变化趋势一致，除了PFA-1外，随着PPVE含量增加，PFA的结晶度和熔融焓下降。
3.2 PFA的SSA热分级 3.2.1 PFA自成核结晶熔融行为初始热分级(自成核)温度Ts, 0是SSA分析中最重要的设定参数，由FILLON等[17]提出的自成核试验的目的就是确定最佳的初始自成核温度。Ts, 0是在样品的熔程范围内选择的合适初始分级温度。FILLON等[17]将结晶聚合物的熔程范围划分为3个区域(Domain Ⅰ，Domain Ⅱ和Domain Ⅲ)。Domain Ⅰ为完全熔融区，区域内聚合物完全熔融；Domain Ⅱ为自成核区，该温度范围内聚合物仅可使绝大部分的晶体发生熔融，但不能消除所有晶核，即样品的结晶热历史未被完全消除，理想的自成核温度Ts, ideal为该区的最小值；Domain Ⅲ是聚合物的不完全熔融区，于Ts, 0处恒温，相当于对未熔融的残余晶体进行退火处理，这样这部分残余晶体会在相对较高的温度范围内熔融。图 4为PFA-3样品的原始熔融的区域划分，共选择9个温度点作为Ts, 0 (分别为302、305、307、308、309、310、311、312和320 ℃)，分别作一级热分级处理，得到样品的冷却与熔融DSC曲线如图 5、6所示。
|
图 4 PFA-3样品原始熔融的区域划分 Fig.4 Division of original melting area of PFA-3 sample |
|
图 5 在不同Ts, 0热分级后PFA-3样品的DSC冷却曲线 Fig.5 DSC cooling curves of PFA-3 sample after thermal fractionation at various Ts, 0 |
|
图 6 在不同Ts, 0热分级后PFA-3样品的熔融DSC曲线 Fig.6 Melting DSC curves of PFA-3 sample after thermal fractionation at various Ts, 0 |
由图 5可见，在Ts, 0从320到309 ℃的变化过程中，样品的结晶温度升高，这是由于样品从完全熔融区到自成核区时，自成核倾向使得其产生结晶记忆效应[18]，晶核的存在使得其结晶行为发生变化，样品的结晶峰位置逐渐向高温区移动。Ts, 0继续下降后，进入了不完全熔融区，样品相当于经历退火处理，部分残余晶体未熔融，使得结晶峰强度下降，同时由于退火时间内低温程的聚合物链段(PPVE含量较高)充分舒展开来，重新排列结晶以至于样品的冷却曲线上出现了两重结晶峰。相应地图 6的熔融曲线上也出现双重熔融峰，且高温熔融峰面积比随Ts, 0降低而增大。因此，选定确定PFA-3样品的初始热分级温度Ts, 0=310 ℃。其他样品的Ts, 0也按此方法确定。
3.2.2 PFA的SSA热分级参数的确定除Ts, 0外，升降温速率、分级步长ΔT及恒温时间也是影响热分级效果的重要参数。对于聚烯烃，SSA热分级的参数已有较多研究[19]，但PFA的合适SSA热分级参数仍需通过实验确定。
升温/降温速率：在样品的熔融与非等温结晶DSC试验中，升温/降温速度对结晶和熔融有较大影响，因此在保持其他参数不变的条件下，改变SSA实验步骤(4)到(7)的升温/降温速率，考察其对SSA热分级效果的影响。图 7给出了3种不同升温/降温速率(5、10、20 ℃·min-1)下的SSA热分级结果。发现升降/温速率对SSA分级效果无明显影响，升降/温速率增加时，每一级的熔融温度向高温区有微弱的移动，这是由于升温/降温速率的提高使得样品过冷或过热度增加而引起的；升温/降温速率较低时，样品的熔融峰显得更宽矮一些，增加了熔融结晶的温程。在实际应用SSA时，综合考虑测试时间等因素，选择10 ℃·min-1作为PFA进行SSA分级的升温/降温速率。
|
图 7 不同升温/降温速率时PFA的SSA热分级结果 Fig.7 SSA thermal fractionation result at different heating/cooling rates |
分级步长ΔT：SSA热分级的级数主要是根据样品熔程与分级步长ΔT来划分的。ΔT过小，热处理级数就多，会得到更多重的熔融峰，但其测试时间也会越长，还可能存在熔融峰重合的现象；ΔT过大，级数变少，熔融峰过少，级分的分辨率下降，分级效果不佳。一般热分级的级数n≤7，综合考虑确定分级步长ΔT为5 ℃。
恒温时间的优化：保持其他参数不变的条件下，SSA热分级分别恒温3、5、10 min，结果见图 8。发现恒温时间从5 min增加到10 min时，热分级结果并无明显变化。而当变成3 min后，退火时间短，结晶不够完善，使得其熔融峰向低温区移动。因此，综合考虑分级效率及效果，恒温时间确定为5 min。
|
图 8 不同恒温时间时PFA的SSA热分级结果 Fig.8 SSA thermal fractionation result with different isothermal times |
选取相同的升温/降温速率(10 ℃·min-1)、Ts, 0(310 ℃)和ΔT(5 ℃)，分别对PFA-3样品进行SSA和SC热分级，结果如图 9所示。可见，采用SSA方法可以得到良好的热分级效果，而恒温时间为30 min的SC方法的分级效果却不佳[20]。相比聚烯烃，PFA的结晶度较低，但分子量往往更大，分子链缠结严重，因此，需在每一分级温度停留足够长的时间，使相应的分子链结晶完善，而未结晶的分子链段充分重排至下一分级温度结晶。SSA方法在每一级热分级前均会有一个部分熔融的过程，使结晶不完善区域的分子链再次熔融并有机会在下一级Ts温度下更完善地结晶，即不同组成分布的分子链段均可在最合适的温度下结晶。而SC方法中除了恒温结晶和降温程序，无熔融过程，导致某一级Ts温度下生成的晶体，链段不发生重排，结构不再发生变化，已形成的结晶也不能够进一步完善，导致分级效果不佳。因此，SSA方法比SC方法更适合应用于PFA的热分级。
|
图 9 PFA-3样品的SSA与SC热分级结果 Fig.9 SSA and SC thermal fractionation results for PFA-3 sample |
优化确定分级参数后，对PFA-1、PFA-2、PFA-4及PFA-1832等4个样品进行SSA热分级处理(Ts, 0分别为313、305、309、311 ℃)，得到不同PFA样品的熔融DSC曲线如图 10所示。可见，各样品均出现了重叠多重熔融峰(从左往右依次标号)，分别对应不同组成PFA分子链和链段形成的晶体的熔融。
|
图 10 不同PFA样品SSA热处理后的升温熔融DSC曲线 Fig.10 Melting DSC curves of PFA samples after SSA thermal treatment |
对于大多数单体的自由基共聚，由于自由基寿命极短，组成均匀性主要针对不同时刻形成的分子链，即不同分子链的组成相近，就可以认为共聚组成均匀；而对于以TFE为主的自由基聚合，自由基寿命很长[21]，因此除了分子链之间的组成分布，还有同一分子链上前后形成的链段的组成分布。
比较PFA-2与PFA-3样品的曲线可发现PFA-2的第一熔融峰位置出现在278 ℃，最后一个熔融峰出现于313 ℃，而PFA-3对应的峰位置则分别为289与315 ℃，PFA-2样品具有较宽的熔融峰分布。PFA-2的PPVE含量高，各熔融峰向低温移动，但在313 ℃仍出现与PFA-3相近的高温熔融峰，说明存在PPVE含量较低的分子链或链段，组成分布更宽或更不均匀。比较PFA-1与PFA-3两个相同组成的样品的熔融曲线，可发现PFA-1的熔融温度范围为285~317 ℃，而PFA-3则为288~314 ℃，显然前者的组成分布略宽，组成均匀性略差。PFA-3、PFA-4的组成与PFA-1832也相近，但熔融峰少，熔融温度范围小，说明组成均匀性优于PFA-1832。
3.3 PFA的片晶厚度分布多重峰的熔融行为源于不同长度分子序列结晶单元所形成的不同厚度的片晶的熔融。通过修正的Gibbos-Thomson方程[22]可将PFA的Tm与片晶厚度lc关联，利用所得的SSA热分级多重熔融峰曲线估算片晶厚度。
| ${l_{\rm{c}}}{\rm{ = }}\frac{{{\rm{2}}{\sigma _{\rm{e}}}T_{\rm{m}}^{0'}\Delta z}}{{\Delta H_{\rm{f}}^0(T_{\rm{m}}^{0'} - {T_{\rm{m}}})}}$ | (2) |
式中：σe为折叠表面自由能(2.91 kJ·mol-1)，ΔHf0为C2F4单元的摩尔熔融焓(5.73 kJ·mol-1)，Δz为C2F4单元的长度(0.254 nm)。
| $\frac{1}{{T_{\rm{m}}^{0'}}} - \frac{1}{{T_{\rm{m}}^0}} = \frac{R}{{\Delta H_{\rm{f}}^0}}{X_{\rm{p}}}$ | (3) |
式中：
图 11为计算所得的不同PFA样品的片晶厚度分布。可见，组成均匀性较差的PFA-2样品具有更宽的片晶厚度分布。比较平均组成相近的PFA-1、PFA-2和PFA-3，明显PFA-3具有更窄的片晶分布，且其大部分质量比例均集中于较厚(33 nm)的片晶中。
|
图 11 不同PFA样品的片晶厚度分布 Fig.11 Lamellar thickness distributions of PFA samples |
(1) 通过PFA的自成核熔融行为，确定了适合PFA的SSA的初始热分级Ts, 0、升降温速率=10 ℃·min-1、分级步长ΔT=5 ℃、恒温时间5 min。
(2) SC方法只有恒温和降温程序，对于分子量大的PFA往往需要长的恒温时间才能达到好的热分级效果，而SSA方法除恒温和降温程序外，还存在再次升温过程中低有序度晶体的熔融和下一级Ts温度下的更完善结晶，因此可实现PFA的良好分级，更适用于PFA的热分级。
(3) SSA热分级后的PFA的熔融峰分布随着PPVE组成而变化，实验采用的高PPVE含量PFA样品熔融峰分布宽，组成均匀性差。而组成相近PFA出现多重熔融峰和片晶厚度分布与不同时刻形成的分子链或分子链段存在组成差异有关。
| [1] |
TENG H. Overview of the development of the fluoropolymer industry[J]. Applied Sciences, 2012, 2(2): 496-512. DOI:10.3390/app2020496 |
| [2] |
TERVOORT T, VISJAGER J, GRAF B, et al. Melt-processable poly (tetrafluoroethylene)[J]. Macromolecules, 2000, 33(17): 6460-6465. DOI:10.1021/ma000747+ |
| [3] |
FORSYTHE J S, HILL D J T, LOGOTHETIS A L, et al. Thermal and mechanical properties of radiation crosslinked poly (tetrafluoroethylene-co-perfluoromethyl vinyl ether)[J]. Radiation Physics and Chemistry, 1998, 53(6): 657-667. |
| [4] |
冯磊.四氟乙烯-全氟丙基乙烯基醚共聚物结构和性能[D].杭州: 浙江大学, 2005. FENG L. Structure and properties of tetrafluoroethylene-perfluoropropyl vinyl ether copolymer[D]. Hangzhou: Zhejiang University, 2005. http://qikan.cqvip.com/Qikan/Article/Detail?id=15675162 |
| [5] |
袁才根, 胡春圃, 徐旭东, 等. 全氟甲基乙烯基醚和其它含氟单体乳液共聚合的竞聚率测定[J]. 高分子学报, 2001, 1(3): 316-319. YUAN C G, HU C P, XU X D, et al. Monomer reactivity ratio measurement of perfluoromethyl vinyl ether with some vinyl monomers containing fluorine in emulsion copolymerization[J]. Acta Polymerica Sinica, 2001, 1(3): 316-319. |
| [6] |
袁才根, 胡春圃, 徐旭东, 等. 四氟乙烯/偏氟乙烯/全氟甲基乙烯基醚乳液共聚合反应动力学[J]. 华东理工大学学报, 2001, 27(3): 265-268. YUAN C G, HU C P, XU X D, et al. Emulsion copolymerization kinetics of gaseous monomers containing fluorine[J]. Journal of East China University of Science and Technology, 2001, 27(3): 265-268. |
| [7] |
ADISSON E, RIBEIRO M, DEFFIEUX A, et al. Evaluation of the heterogeneity in linear low-density polyethylene comonomer unit distribution by differential scanning calorimetry characterization of thermally treated samples[J]. Polymer, 1992, 33(20): 4337-4342. DOI:10.1016/0032-3861(92)90276-3 |
| [8] |
KEATING M Y, MCCORD E F. Evaluation of the comonomer distribution in ethylene copolymers using DSC fractionation[J]. Thermochimica Acta, 1994, 243(2): 129-145. DOI:10.1016/0040-6031(94)85048-8 |
| [9] |
SHANKS R, AMARASINGHE G. Comonomer distribution in polyethylenes analysed by DSC after thermal fractionation[J]. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2000, 59(1/2): 471-482. DOI:10.1023/A:1010141508932 |
| [10] |
ARNAL M L, BALSAMO V, RONCA G, et al. Applications of successive self-nucleation and annealing (SSA) to polymer characterization[J]. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2000, 59(1/2): 451-470. DOI:10.1023/A:1010137408023 |
| [11] |
ARNAL M L, SANCHEZ J J, MÜLLER A J. Miscibility of linear and branched polyethylene blends by thermal fractionation:use of the successive self-nucleation and annealing (SSA) technique[J]. Polymer, 2001, 42(16): 6877-6890. DOI:10.1016/S0032-3861(01)00177-X |
| [12] |
MÜLLER A J, ARNAL M L. Thermal fractionation of polymers[J]. Progress in Polymer Science, 2005, 30(5): 559-603. DOI:10.1016/j.progpolymsci.2005.03.001 |
| [13] |
TRUJILLO M, ARNAL M L, MÜLLER A J, et al. Thermal fractionation and isothermal crystallization of polyethylene nanocomposites prepared by in situ polymerization[J]. Macromolecules, 2008, 41(6): 2087-2095. DOI:10.1021/ma702272e |
| [14] |
LORENZO A T, ARNAL M L, MÜLLER A J, et al. Nucleation and isothermal crystallization of the polyethylene block within diblock copolymers containing polystyrene and poly (ethylene-alt-propylene)[J]. Macromolecules, 2007, 40(14): 5023-5037. DOI:10.1021/ma070252l |
| [15] |
MÜLLER A J, MICHELL R M, PÉREZ R A, et al. Successive self-nucleation and annealing (SSA):Correct design of thermal protocol and applications[J]. European Polymer Journal, 2015, 65: 132-154. DOI:10.1016/j.eurpolymj.2015.01.015 |
| [16] |
LIU L, TONG Z Z, XU J T, et al. Composition heterogeneity of tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene random copolymers characterized by successive self-nucleation and annealing[J]. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2013, 114(2): 573-579. |
| [17] |
FILLON B, WITTMANN J C, LOTZ B, et al. Self-nucleation and recrystallization of isotactic polypropylene (α phase) investigated by differential scanning calorimetry[J]. Journal of Polymer Science Part B:Polymer Physics, 1993, 31(10): 1383-1393. DOI:10.1002/polb.1993.090311013 |
| [18] |
LORENZO A T, ARNAL M L, SANCHEZ J J, et al. Effect of annealing time on the self-nucleation behavior of semicrystalline polymers[J]. Journal of Polymer Science Part B:Polymer Physics, 2006, 44(12): 1738-1750. DOI:10.1002/polb.20832 |
| [19] |
MÜLLER A J, ARNAL M L, SPINELLI A L, et al. Morphology and crystallization kinetics of melt miscible polyolefin blends[J]. Macromolecular Chemistry and Physics, 2003, 204(12): 1497-1513. DOI:10.1002/macp.200350011 |
| [20] |
STARCK P. Studies of the comonomer distributions in low density polyethylenes using temperature rising elution fractionation and stepwise crystallization by DSC[J]. Polymer International, 1996, 40(2): 111-122. |
| [21] |
潘祖仁. 高分子化学[M]. 第5版. 北京: 化学工业出版社, 2011. PAN Z R. Polymer chemistry[M]. 5 th ed. Beijing: Chemical Industry Press, 2011. |
| [22] |
CHO T Y, HECK B, STROBL G. Equations describing lamellar structure parameters and melting points of polyethylene-co-(butene/octene)s[J]. Colloid and Polymer Science, 2004, 282(8): 825-832. DOI:10.1007/s00396-004-1099-y |