柴油加氢精制可以有效脱除柴油中的多环芳烃[1-2]，而介孔SiO2作为柴油加氢精制催化剂载体已得到广泛关注[3-4]。合成介孔SiO2的模板剂[5-8]多为石油衍生物，属于不可再生资源。生物质或生物质衍生物，包括天然纤维素(滤纸)[9]、甲基纤维素[10-11]、羧甲基纤维素[12]、手性向列相的羟丙基纤维素[13]等，不但可以发挥模板剂的作用，而且来源广、成本低、绿色环保[14]，在介孔SiO2制备领域具有很好的应用前景。纳米纤维素(nanocrystalline cellulose，NCC)既有普通纤维素的性能，又有纳米颗粒的特性，其在水中分散性能和稳定性能较好，纤维素分子断裂后暴露出的活性基团更多[15]，比表面积更高。作为模板剂，该材料已经在TiO2[16-18]、ZSM-5[19]和SiO2[20-22]等介孔材料的合成中有所应用。SBA-16介孔分子筛是一种典型的介孔SiO2材料，本研究以NCC为辅助模板剂制备SBA-16介孔分子筛，研究了NCC的加入对Ni/SBA-16-NCC加氢脱芳催化剂的孔道结构和表面性质的影响，以及对萘加氢催化剂活性、选择性和耐硫性的影响。
2 实验部分 2.1 实验材料三嵌段共聚物Pluronic F127 (EO106PO70EO106, AR)由Sigma公司提供；正硅酸乙酯(TEOS，AR)、氯化锌(ZnCl2，AR)、甲酸(HCOOH，AR)、盐酸(HCl，AR)、六水合硝酸镍(Ni (NO3)2·6H2O，AR)、微晶纤维素(MCC，AR)、乙醇(AR)和萘(AR)均由国药集团化学试剂有限公司提供；十二烷(工业级)由抚顺洗涤化工厂提供；氢气(99.9%)由抚顺高纯气体供应站提供；去离子水为实验室自制。
2.2 催化剂制备 2.2.1 NCC的制备NCC的制备参照文献[23]。取4.44 g ZnCl2溶于3.50 g去离子水中，搅拌至完全溶解后，置于70 ℃水浴锅中，称取0.40 g MCC添加至上述溶液中，浸渍3~4 h后，过滤并使用乙醇和大量的水冲洗。按1:100的质量比将过滤物溶于过量HCOOH中，离心后取下层沉淀物并洗涤至中性，经真空冷冻干燥密封保存，以备使用。
2.2.2 载体的制备将冷冻干燥后的NCC配制成质量分数为0.5% 的悬浮液，并与0.40 g模板剂F127，依次加入20.00 g HCl(0.1 mol·L-1)中，40 ℃水浴条件下搅拌至完全溶解，再缓慢滴加1.90 g TEOS，密封后转移至烘箱中100 ℃下静置24 h。样品经过滤、水洗至中性后在100 ℃下干燥12 h，再经550 ℃(空气氛围，升温速率1 ℃·min-1)焙烧6 h，即得载体SBA-16-NCC。SBA-16的制备过程与之相似，只是不加入纤维素悬浮液。
2.2.3 催化剂的制备以Ni (NO3)2·6H2O为镍源，分别以SBA-16-NCC和SBA-16为载体，采用等体积浸渍法，按金属镍质量分数为30% 计算，将镍源负载到载体上，再经550 ℃(升温速率10 ℃·min-1)焙烧5 h后，得到催化剂Ni/SBA-16-NCC和Ni/SBA-16。
2.3 表征XRD测试采用日本Rigaku D/MAX-1AX型X射线衍射仪，光源为CuKa，电压为40 kV，管电流为100 mA，波长为0.154 19 nm，扫描范围0°~80°，扫描速度为3(°)·min-1；N2吸附-脱附表征在Micromeritics ASAP 2020型自动物理吸附仪上进行；FTIR表征在Tensor 27 Bruker红外光谱仪上完成，测试范围为4 000~400 cm-1；SEM表征在日立公司生产的S4800和SU8000上完成，电压为0.5~30 kV和0.3~30 kV，放大倍数为20~800 000倍和5~300 000倍，电子枪为冷场发射电子源和预对中的钨灯丝。H2-TPR仪器为天津先权公司生产的TP-5090型联合仪，载气流量设为90 mL·min-1，电压设定为100 mV，升温速率设定为20 ℃·min-1。XPS表征采用美国ESCALAB 250型X射线光电子能谱分析仪，样品制备采用压片法。
2.4 催化剂性能评价 2.4.1 活性、选择性评价以萘质量分数为5% 的十二烷溶液为反应原料，在连续加氢微型反应装置中对催化剂进行性能评价。反应条件：反应温度为280 ℃，压力为3 MPa，氢油体积比为360，质量空速为2.5 h-1，产物采用SP 1000气相色谱仪分析，KB-PONA毛细管色谱柱，FID检测器，检测器温度为250 ℃，程序升温速率为2 ℃·min-1，柱箱初始温度为90 ℃，维持1.0 min，升温到145 ℃，维持1.0 min，采用面积归一法计算各组分含量。
2.4.2 耐硫性能评价催化剂耐硫性能的评价方法同2.4.1节，只是原料换为硫含量为100 μg·g-1的含5% 萘的十二烷溶液，其中硫化物为二苯并噻吩(DBT)。
3 结果与讨论 3.1 XRD图 1 (a)为纳米纤维素(NCC)和微晶纤维素(MCC)的XRD谱图，图中，2θ=15.1°、22.7°和34.3°分别对应Ι型纤维素的(101)，(002)和(040)晶面[24-25]。由图可知MCC具有较强的纤维素特征峰，NCC与原料MCC相比结晶度有所下降，但仍具有部分纤维素特征衍射峰。
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图 1 NCC的XRD谱图，Ni/SBA-16和Ni/SBA-16-NCC的小角和大角XRD谱图 Fig.1 XRD patterns of NCC, small-angle and wide-angle XRD patterns of Ni/SBA-16 and Ni/SBA-16-NCC |
图 1(b)显示了Ni/SBA-16和Ni/SBA-16-NCC的小角XRD衍射图谱，图中可明显地看出，虽然两催化剂在2θ=0.97°附近均出现了对应SBA-16(200)晶面的衍射峰，但SBA-16-NCC的特征衍射峰更加尖锐且峰位稍向大角方向偏移，这说明SBA-16-NCC的长程有序度更高，并且晶胞参数更小。这可能是因为NCC表面具有丰富的羟基基团，它与F127一起与Si-(OH)x通过氢键连接形成了均匀的溶胶体系，NCC与Si-(OH)x之间的相互作用提高了F127胶束周围Si-(OH)x的密度，使得Si-(OH)x的排布更加紧密，进而使晶胞变小[12]。图 1(c)中Ni/SBA-16和Ni/SBA-16-NCC，均在2θ=37.40°、43.40°、62.80°、75.30°、79.30°出现了分别对应NiO的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面的衍射峰(卡片JCPDSNo: 01-078-0643)，表明两者均具有完整的NiO晶相。
3.2 N2吸附-脱附表征图 2(a)为Ni/SBA-16和Ni/SBA-16-NCC的N2吸附-脱附等温线，纵坐标为标准状态(STP)下的体积。可以看出两等温线均为Ⅳ型等温线，具有H2型回滞环，对应典型的墨水瓶形介孔结构，对比发现，Ni/SBA-16-NCC的等温线突跃更明显，说明介孔有序度更高，这一点与XRD一致。与Ni/SBA-16相比，其突跃点向高比压方向移动，说明介孔孔径更大，图 2(b)的孔径分布数据和表 1的平均孔径数据证实了这一点。由表 1还可以看出，Ni/SBA-16-NCC的比表面积明显高于Ni/SBA-16，这是因为NCC受热分解时形成了多孔网状结构，有利于提高介孔材料的比表面积[15]。
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图 2 Ni/SBA-16和Ni/SBA-16-NCC的N2吸附-脱附等温线和孔径分布 Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms and pore distribution of Ni/SBA-16 and Ni/SBA-16-NCC |
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表 1 Ni/SBA-16和Ni/SBA-16-NCC的结构特性表 Table 1 Structural properties of Ni/SBA-16和Ni/SBA-16-NCC |
图 3为Ni/SBA-16和Ni/SBA-16-NCC的FTIR表征结果，图中3 450和1 640 cm-1处的吸收峰归属于反对称-OH伸缩振动和C-OH弯曲振动，1 248和945 cm-1处的吸收峰分别对应芳香醚C-O-C的伸缩振动[26]和Si-OH的伸缩振动[27]，1 070和800 cm-1处的吸收峰对应骨架中硅氧四面体的反对称伸缩振动和对称振动[28]。另外，Ni/SBA-16-NCC在2 931和2 856 cm-1存在吸收峰，对应于-CH2-的不对称伸缩振动，669 cm-1吸收峰对应-CH=CH-中CH-的面外变形[29]，这些基团的出现可能是由于NCC在高温下燃烧不完全而产生的残留。
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图 3 Ni/SBA-16和Ni/SBA-16-NCC的FTIR谱图 Fig.3 FTIR spectra of Ni/SBA-16-NCC and Ni/SBA-16 |
图 4为样品的SEM照片，由图可知，MCC为不规则的层状结构，经酸处理后发生了不同程度的分解，产生了具有丰富孔洞的NCC的三维立体网状结构，网络骨架的直径为纳米级别，因此，NCC比MCC暴露出的表面积更大，表面羟基基团也更加丰富。SBA-16与SBA-16-NCC的形貌很相似，但是后者的颗粒分散度较好，不易团聚。负载活性组分后，NiO部分镶嵌在Ni/SBA-16的外表面上，而Ni/SBA-16-NCC的外表面上没有镶嵌现象，NiO松散地分布在外表面上，很好地暴露出晶体的表面，这可能是因为分子筛表面残留的有机官能团减小了活性组分与载体的相互作用。
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图 4 MCC、NCC、SBA-16、Ni/SBA-16、SBA-16-NCC和Ni/SBA-16-NCC的SEM表征结果 Fig.4 SEM images of MCC, NCC, SBA-16, Ni/SBA-16, SBA-16-NCC and Ni/SBA-16-NCC |
图 5给出了Ni/SBA-16和Ni/SBA-16-NCC的H2-TPR结果，在350~650 ℃ Ni/SBA-16存在2个明显的NiO还原峰，其中较低温度还原峰对应载体表面的体相NiO，而较高温度的还原峰可能是由嵌入载体部分的NiO引起的，NiO与载体中的硅作用后还原温度较高[30]，而Ni/SBA-16-NCC仅在368 ℃位置出现了一个明显的还原峰，且还原温度明显降低。这是因为载体表面残留的含碳基团(C-O)减弱了活性组分与载体之间的强作用力，使Ni/SBA-16-NCC更容易被还原。
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图 5 Ni/SBA-16和Ni/SBA-16-NCC的H2-TPR谱图 Fig.5 H2-TPR profiles of Ni/SBA-16 and Ni/SBA-16-NCC |
图 6为Ni/SBA-16-NCC中各物种的XPS拟合谱图，图 6(a)中位于853.9和861 eV的能谱峰对应NiO中的Ni2p3/2轨道，872.5和880.1 eV能谱峰对应NiO中的Ni2p1/2轨道，说明Ni元素在催化剂中主要以氧化态(NiO)的形式存在。图 6(b)为O1s轨道的两个化学态，位于532.5和529.6 eV，分别对应SiO2和NiO中O的结合能。图 6(c)中104.5 eV对应载体SiO2中的Si2p轨道。图 6(d)中285.4 eV处是C ls荷电校正峰，288.5 eV为C-O键的能谱峰，这一点与FTIR结果一致，证实了催化剂表面有机官能团的存在。
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图 6 Ni/SBA-16-NCC的XPS表征结果 Fig.6 XPS spectra of Ni/SBA-16-NCC |
Ni/SBA-16和Ni/SBA-16-NCC的催化性能评价结果如图 7所示，可以看出Ni/SBA-16-NCC的催化活性明显优于Ni/SBA-16。Ni/SBA-16-NCC的萘转化率可以接近100%，与Ni/SBA-16相比，萘转化率提升了约40%。这是因为NCC助模板剂的加入使得Ni/SBA-16-NCC具有更大的介孔孔径和更高的比表面积，有助于反应物和产物的扩散，也有利于催化活性组分的分散；同时，NCC残留的含碳基团减弱了NiO与载体之间的相互作用，有利于H2气氛中NiO预还原成单质Ni，从而使催化剂活性得到显著提升。
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图 7 Ni/SBA-16和Ni/SBA-16-NCC的催化活性 Fig.7 Catalytic activity of Ni/SBA-16 and Ni/SBA-16-NCC |
萘加氢饱和生成十氢萘，是一个复杂的连续反应，先生成中间产物四氢萘，进而加氢生成十氢萘，萘的双芳环具有共轭π键，容易在载体酸性中心和金属活性组分上吸附，对四氢萘的吸附有抑制作用，直接影响了四氢萘进一步转化成十氢萘[31]。与Ni/SBA-16相比，Ni/SBA-16-NCC的比表面积显著增加，活性组分与载体的相互作用减小，活性组分更容易分散，这些均有利于缓解萘与四氢萘的竞争吸附，使催化剂的选择性显著提高。图 8中Ni/SBA-16-NCC的十氢萘选择性与Ni/SBA-16相比提高了50% 左右。
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图 8 Ni/SBA-16和Ni/SBA-16-NCC的十氢萘选择性 Fig.8 Decalin selectivity of Ni/SBA-16 and Ni/SBA-16-NCC |
在DBT存在下，Ni/SBA-16-NCC和Ni/SBA-16的催化活性如图 9所示，可以看出由于DBT对催化剂的毒害作用，2种催化剂的活性均下降，但Ni/SBA-16-NCC的催化活性仍比Ni/SBA-16高约20%，这主要是因为Ni/SBA-16-NCC具有较大的孔径，更高的比表面积和分散度更好的金属活性组分，有利于DBT在孔道中的扩散和催化剂表面的分散，减少其对活性金属的毒害作用。
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图 9 DBT存在下Ni/SBA-16-NCC的催化活性 Fig.9 Catalytic activity of Ni/SBA-16-NCC with the existence of DBT |
图 10为Ni/SBA-16-NCC的耐硫选择性，可以看出在有硫条件下Ni/SBA-16-NCC的十氢萘选择性明显高于Ni/SBA-16，仍可接近70%，这可能是因为DBT在载体上良好的分散状态有利于缓解对活性组分的毒害作用，也有利于减少萘和四氢萘的竞争吸附[32]。
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图 10 DBT存在时Ni/SBA-16和Ni/SBA-16-NCC的十氢萘选择性 Fig.10 Decalin selectivity of Ni/SBA-16 and Ni/SBA-16-NCC with the existence of DBT |
以NCC为辅助模板剂制备了SBA-16介孔分子筛，以该分子筛为载体制备了加氢脱芳催化剂。通过与未使用NCC的催化剂进行对比，研究了NCC的加入对催化剂孔道结构、表面性质及活性组分分散等的影响，进而研究了这些变化对催化剂性能的影响。结果表明，使用NCC后催化剂的孔径有所扩大，表面积有所提高，表面有机基团的残留减小了活性组分与载体的相互作用，进而促进了活性组分的分散，活性组分更容易还原，因此催化剂的催化活性、选择性以及耐硫性均得到了显著提高。本研究结果可以为使用纤维素类模板剂辅助合成介孔材料的研究提供理论参考，也可以为高活性、选择性和耐硫性的加氢脱芳催化剂的设计提供新思路。
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