乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)是一种热塑性的高分子材料，由于其成本低、光学性能、力学性能和电性能较优，被广泛用作太阳能电池封装材料以及电线电缆的外护套等方面[1-3]，但EVA胶膜耐候性较差，长期使用容易降解变色[4-5]，使产品外观变坏、机械性能下降，添加紫外线吸收剂能够抑制紫外光老化作用[6]，延长其使用寿命。
2, 4-二羟基二苯甲酮(UV-0)是一类广谱型紫外线吸收剂，在200~400 nm有优异的紫外吸收性能，广泛应用于塑料制品、涂料、黏合剂等方面。但是，UV-0存在一些不足，如分子量低、加工过程中易分解或挥发[7]、应用过程中存在喷霜等。所以，人们开发了以UV-0为母体的高分子类紫外吸收剂，品种不断增多[7-9]。作者研究发现，在高分子化过程中，UV-0中4-位酚羟基被破坏，会削弱其紫外光吸收效果。本文在未破坏UV-0中4-位酚羟基的情况下，通过分子设计，以反应快速、简单，绿色无污染的巯基-烯点击化学方法[10-11]合成了一种新型杂链大分子紫外线吸收剂，将其应用到EVA胶膜中，并对该紫外线吸收剂的应用性能进行了研究。
2 实验部分 2.1 实验原料及仪器 2.1.1 实验原料UV-0、二乙醇胺、3-巯基丙酸、N, N′-二环己基碳二亚胺(DCC)、聚乙二醇二丙烯酸酯(MW =1000)、丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、多聚甲醛均为分析纯，购买于上海阿拉丁试剂有限公司。EVA (工业级)、叔丁基过氧基甲酸2-乙基己基酯(95%)、2, 4, 6-三烯丙氧基-1, 3, 5-三嗪(99%)，抗氧化剂1010(分析纯)均购于北京百灵威科技有限公司。
2.1.2 主要仪器开放式塑炼机(XK-160型，江都市天发试验机械厂)；平板硫化机(QLB-25T型，江都市静科试验机械有限公司)；万能试验机(XWW-20型，承德金建检测仪器有限公司)；紫外线老化试验箱(ZN-P-UVA型，苏州智河环境试验设备有限公司)；衰减全反射红外光谱仪(IS10型，美国Thermo Scientific公司)；接触角测量仪(JC2000D1型，上海中晨数字技术设备有限公司)；扫描电子显微镜(ZEISS EVO18型，德国Carl Zeiss AG公司)。
2.2 共聚型高分子光稳定剂的合成 2.2.1 2, 4-二羟基-3-(N, N-二羟乙基-氨甲基)二苯甲酮(HAHBP)的合成将2.23 g (0.0212 mol)二乙醇胺投入150 mL的三口烧瓶，加热至70℃左右开始分批次加入多聚甲醛，每15 min加入0.165 g多聚甲醛，分4批次投入，全部(0.0213 mol)投料结束后控制料温在80℃保温2.5 h，加入2.27 g(0.0106 mol)UV-0、10 mL甲醇溶液，85℃保温3 h。减压蒸馏除去甲醇，水洗除去过量的二乙醇胺和多聚甲醛，冷冻干燥得到产物，收率为84.3%。
2.2.2 3-(N, N, -2-巯基丙酸乙酯-胺甲基)-2, 4-二羟基二苯甲酮(MEPAHBP)的合成将5.0 g (0.0118 mol) 3-巯基丙酸，6.62 g (0.005 mol) HAHBP加入到250 mL三口瓶中，然后加入60 mL丙酮，搅拌溶解，再加入9.72 g(0.0118 mol) DCC，在室温搅拌反应32 h，静置过滤除去生成的N, N-二环己基脲(DCU)，将产物倒入冰水中，洗涤三次后干燥，得到橙黄色固体，产率为78.4 %。
2.2.3 聚酯型紫外线吸收剂(PEG-b-PEUV-0)的合成取0.507 g(0.001 mol)MEPAHBP，0.6 g(0.001 mol)聚乙二醇二丙烯酸酯，加入到三口瓶中，然后加入15 mL三氯甲烷，在60℃下回流反应24 h，去除溶剂，真空干燥，得到目标产物，收率为88.42 %。合成路线如示意图 1所示。PEG-b-PEUV-0通过凝胶渗透色谱法(Gel-permeation chromatography，GPC)测定其数均分子量(Mn)为6257 g·mol-1，重均分子量(Mw)为25700 g·mol-1，多分散性系数(Mw/Mn)为4.108。
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示意图 1 PEG-b-PEUV-0的合成路线 Scheme1 Synthesis route of PEG-b-PEUV-0 |
EVA：100份，交联剂(叔丁基过氧基甲酸2-乙基已基酯)：1份，交联助剂(2, 4, 6-三烯丙氧基-1, 3, 5-三嗪)：0.5份，抗氧剂1010：0.5份，HAHBP/PEG-b-PEUV-0(0.5/1.0/1.5/2)份。将配料混合均匀后，放到开炼机上于室温条件下塑炼，然后将塑炼料置于厚度为1mm的模具中，于100℃，压力10 MPa，预热时间200 s，保压时间500 s的条件下模压成型，最后在压力10 MPa下冷压200 s，得到厚度为1 mm的EVA胶膜。
2.4 产物结构表征FT-IR光谱测定：采用美国Thermo Scientific公司的IS10型红外光谱仪，KBr压片法测得红外光谱。
UV光谱测定：美国Agilent Technologies公司的Cary100型紫外分光光度计，以四氢呋喃为溶剂及参比液，PEG-b-PEUV-0的浓度为0.01 g·L-1；
1H-NMR：德国Bruker Optics公司Avance Ⅲ-HD 600 M型核磁共振仪。以氘代DMSO为溶剂，测得PEG-b-PEUV-0的1H-NMR谱图。
SEM的测定：扫描电子显微镜(ZEISS EVO18型，德国Carl Zeiss AG公司)。将老化前后样品表面喷金处理，在加速电压20 KV条件下进行扫描，观察材料表面形貌。
2.5 人工加速紫外老化试验按照GBT16422.3-2014标准，进行人工加速紫外老化试验，采用UVA型紫外线老化试验箱，灯管为1A型(UVA-340)。老化过程一个循环周期为12 h，其中8 h紫外光照、3.75 h凝露、0.25 h的喷淋，光照和凝露过程中控温(50±2)℃。老化过程总共设80个循环周期(40 d)，在老化过程中每隔10 d取样一次，每组平行取4个试样进行性能测试。
2.6 试样老化前后拉伸强度的测试将上述老化前后样品采用XWW-20型万能试验机进行拉伸强度测量，设定拉伸速率为5 mm·min-1，每个样品进行4个平行试验，然后取平均值。
2.7 试样羰基指数与乙烯基指数的测定采用衰减全反射红外光谱法对老化前后的试样表面进行ATR-FTIR测试。羰基指数Ic和乙烯基指数Iv分别按式(1)、式(2)进行计算。
| $ {{I}_{\text{c}}}=\frac{{{I}_{1720}}}{{{I}_{2910}}}\times 100\% $ | (1) |
| $ {{I}_{\text{v}}}=\frac{{{I}_{800}}}{{{I}_{2910}}}\times 100\% $ | (2) |
其中，I1720为羰基峰中C=O的伸缩振动峰面积，I800为乙烯基C-C面内弯曲振动峰面积，I2920为聚合物主链上-CH2-的C-H的伸缩振动峰面积[12-13]。
3 结果与讨论 3.1 PEG-b-PEUV-0的红外分析测试了MEPAHBP与PEG-b-PEUV-0的红外谱图，如图 1所示，在MEPAHBP的红外谱图中2930 cm-1为亚甲基-CH2中伸缩振动峰，1740 cm-1为酯基-C=O特征吸收峰，1620 cm-1为UV-0中酮羰基-C=O吸收峰。在PEG-b-PEUV-0的红外谱图中2880 cm-1为聚乙二醇中-CH2-的特征吸收峰，在1723 cm-1处为分子链中酯基-C=O特征吸收峰，1630 cm-1为UV-0中酮羰基-C=O吸收峰。1195 cm-1为酯基中C-O-C与硫醚键C-S-C的伸缩振动峰，与MEPAHBP中酯基特征峰相比明显增强，另外1350 cm-1为PEG-b-PEUV-0中的C=C中CH面内弯曲振动峰，与中间体1340 cm-1相比有所减弱，说明MEPAHBP与聚乙二醇二丙烯酸酯发生了点击反应，2570 cm-1处吸收峰消失表明巯基-SH已经参加了反应，由此初步证明产物结构正确。
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图 1 MEPAHBP与PEG-b-PEUV-0的红外光谱 Fig.1 FT-IR spectra of MEPAHBP and PEG-b-PEUV-0 |
图 2是PEG-b-PEUV-0的核磁氢谱图，a处1.78 ppm归属于-SH中H的位移，b(2.62 ppm)，c(2.79 ppm)归属于CH2-CH2-S -CH2-CH2中H的位移，d(3.12 ppm)归属于-N-CH2-UV-0中H的位移，e(3.65 ppm)归属于聚乙二醇中-CH2-CH2-O-中H的位移，f(4.30 ppm)归属于N-CH2-CH2-O中H的位移，i为杂质峰，j(5.84 ppm)归属于-CO-CH2=CH2中H的位移，k(6.15 ppm)、l(6.44 ppm)、m(7.52 ppm)为UV-0中苯环上的H位移。
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图 2 PEG-b-PEUV-0的1H-NMR谱 Fig.2 1H-NMR spectrum of PEG-b-PEUV-0 |
图 3为UV-0与PEG-b-PEUV-0的紫外吸收谱图，由图 3b可以看出PEG-b-PEUV-0在258与349 nm有强紫外吸收峰，分别归属于杂原子(N，O，S等)的n→σ*跃迁，及二苯甲酮中共轭结构的n→π*跃迁与π→π*跃迁[14]。母体UV-0 (图 3a)在243、291、329 nm处有紫外吸收。PEG-b-PEUV-0的最大紫外吸收峰349 nm与母体最大紫外吸收291 nm相比发生红移，位移差58 nm，这是由于PEG-b-PEUV-0大分子紫外线吸收剂中引入了新的杂原子，增加了生色团，使推电子效应增强，从而增强了紫外光吸收，可以看出在UV-A区PEG-b-PEUV-0的紫外吸收明显优于母体UV-0，是一类较好的大分子紫外线吸收剂。
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图 3 UV-0和PEG-b-PEUV-0的紫外吸收光谱 Fig.3 Ultraviolet absorption spectra of UV-0 and PEG-b-PEUV-0 |
测试了添加不同含量PEG-b-PEUV-0的EVA材料在老化40 d后的乙烯基指数与羰基指数，结果如图 4所示。可以看出，添加0.5% PEG-b-PEUV-0的EVA材料的乙烯基指数增加的幅度最大，说明防老化效果不好，当PEG-b-PEUV-0加入量增加到1%、1.5%、2.0%时，EVA材料的乙烯基指数与羰基指数增加幅度逐渐降低。综合分析，在EVA中添加1%的PEG-b-PEUV-0可以起到一定的防御紫外老化效果，所以以下均对添加1% PEG-b-PEUV-0含量的EVA材料进行性能分析。
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图 4 不同PPEG-b-PEUV-0添加量的EVA材料在老化40 d的乙烯基指数与羧基指数的增加幅度 Fig.4 Increasing rates of vinyl index and carbonyl index of EVA with different amounts of PPEG-b-PEUV-0 at 40 UV aging days |
测试了添加不同紫外线吸收剂EVA材料在不同老化时间下的拉伸强度，其拉伸强度保持率曲线如图 5所示，可以看出无论是否添加紫外线吸收剂，EVA材料的拉伸强度保持率均随紫外老化时间的延长而降低，说明都存在不同程度的老化，其中空白EVA材料随老化时间延长，其拉伸强度保持率下降幅度最大，老化40 d后拉伸强度保持率降低了27.9%。添加HAHBP紫外线吸收剂的EVA材料老化40 d后拉伸强度保持率降低了22%，而添加PEG-b-PEUV-0的EVA材料老化40 d后拉伸强度保持率变化较小，降低了18.4%，说明紫外线吸收剂PEG-b-PEUV-0的添加能够对EVA材料起到了良好的抗紫外老化作用，从而缓解材料因紫外老化而导致的力学性能快速降低。
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图 5 不同EVA材料在紫外老化前后的拉伸强度保持率 Fig.5 Tensile strength retention rates of different EVA materials before and after UV aging |
测试了空白EVA(图 6(A))与添加PEG-b-PEUV-0的EVA材料(图 6(B))在不同老化时间下的衰减全反射红外光谱(ATR-FTIR)，从图中可以看出空白EVA材料随老化时间的延长，在1727 cm-1处的羰基-C=O吸收峰面积逐渐增大，而添加紫外线吸收剂PEG-b-PEUV-0的EVA材料在1739 cm-1处的羰基-C=O吸收峰的积分面积几乎没有变化。经对羰基吸收峰进行积分计算了样品的羰基指数，如图 6(C)所示，可见添加PEG-b-PEUV-0的EVA材料在未老化前羰基指数为32.09%，明显低于空白EVA与添加中间体HAHBP材料的羰基指数，这与材料的表面结构有关，也可说明添加该大分子紫外线吸收剂可以降低材料表面的羰基指数，从而可降低材料的老化诱导因素。另外从图 6(C)也可以看出无论是否添加紫外吸收剂的EVA材料的羰基指数均随着紫外老化时间的延长而增加，在老化40 d后，空白EVA的羰基指数增加了4.48%，添加HAHBP的EVA的羰基指数增加了1.57%，而添加PEG-b-PEUV-0的EVA的羰基指数只增加了0.89%，可以忽略不计。此外还测试了老化前与老化40 d空白EVA与添加PEG-b-PEUV-0的EVA材料的光电子能谱(XPS)，结果如图 7(A)，7(B)所示。可以看出，空白EVA材料老化40 d后，含氧量增加了16.1%，这是由于紫外老化后，EVA材料表面受到紫外线、水和热的影响而被氧化，导致材料表面羧基增多，从而使氧元素含量增加[15]，而添加PEG-b-PEUV-0的EVA材料含氧量仅增加了1.22%(图 7(B))，说明光稳定剂的添加有效抑制了材料表面的紫外光老化，减缓了材料表面被破坏，以上分析说明PEG-b-PEUV-0对EVA材料起到了良好的抗紫外老化作用，能进一步延长EVA的使用寿命。
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图 6 不同老化时间下空白EVA (A)与添加PEG-b-PEUV-0 (B)的EVA材料ATR-FTIR及不同EVA材料的羰基指数(C) Fig.6 ATR-FTIR spectra of blank EVA(A), EVA materials with PEG-b-PEUV-0 (B) and carbonyl index (C) of different EVA materials under different UV aging times |
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图 7 不同EVA材料在不同老化时间下的XPS谱图 Fig.7 XPS spectra of different EVA composites under different UV aging times |
如图 8所示，测试了空白EVA与添加PEG-b-PEUV-0的EVA材料在紫外老化不同时间下的扫描电镜图片(表面孤立的粒子物为加工时引入的灰尘杂质)。从图中可以看出，空白EVA材料老化20 d开始出现凹陷状态，40 d后凹陷与凸起结构增多；而添加PEG-b-PEUV-0的EVA材料在老化40 d才开始出现较小的凹陷，可见大分子紫外线吸收剂PEG-b-PEUV-0对EVA材料有良好抗紫外老化效果。
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图 8 空白EVA与添加PEG-b-PEUV-0材料的扫描电镜 Fig.8 SEM micrographs of blank EVA and PEG-b-PEUV-0 modified EVA |
以UV-0紫外线吸收剂为母体，通过巯基-烯点击化学反应合成了一种具有嵌段结构的聚酯型紫外线吸收剂PEG-b-PEUV-0，通过FT-IR、1H-NMR、UV对产物结构进行了表征。将该大分子紫外线吸收剂应用到EVA胶膜中，结果表明PEG-b-PEUV-0在羰基指数增加、表面氧含量增加以及拉伸强度保持率等方面均表现出优于中间体HAHBP的抗老化效果。此外，从分子结构分析，该紫外线吸收剂因分子链端含有-SH，使其兼具紫外吸收与抗氧性，也是一类可反应性大分子紫外线吸收剂，可以应用于点击反应材料中，键合到分子链上起到永久抗紫外老化作用，也可以和其他双键分子发生点击反应赋予其新功能。因此，紫外线吸收剂PEG-b-PEUV-0是一类性能优异的紫外线吸收剂，而且有更广阔的应用空间。
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