1 前言

煤气化技术是实现煤炭清洁利用的关键，也是整体煤气化联合循环发电(IGCC)、煤基化学品(烯烃、合成氨等)生产、直接还原炼铁等系统的主要支撑技术^[1~3]。在众多煤气化技术中，气流床气化技术因其气化温度高、气化压力大、煤种适应性广泛、易于大型化，成为煤气化技术发展的主流方向。

煤焦经过气流床气化后会形成灰渣，对灰渣的研究主要侧重于排放和捕集过程，随着排渣问题逐步得到解决，细灰粘附于管壁或部件上造成的堵塞和难以捕集脱除的问题变得日益突出。在煤气化技术工业化的运行过程中，出现了很多在合成气冷却系统、陶瓷过滤器等部位发生细灰粘附结垢的现象^{[4, 5]}。特别是灰渣的流动、灰的沉积粘附^{[6, 7]}以及灰中有害成分析出等问题都会对气化过程操作、经济性以及环境保护产生很大的影响，严重的甚至会导致整个气化装置无法正常运行。因此，很多研究者^[8~12]针对细灰的理化特性及其对单元操作的影响进行了相关研究，探讨了在冷却器部位发生的细灰沉积粘附特性，分析了细灰在换热器存在明显温度变化区域发生粘附的可能原因。

细灰虽然是煤炭气化工艺的副产物，但近年来在诸多领域都发掘出了细灰再利用的潜在价值。例如，细灰可掺加在混泥土中制得轻质骨料^[13]，使用细灰制作的轻质陶瓷在疲劳载荷和恶劣的环境条件下均表现出了良好的稳定性，因此细灰是其他材料的经济代替品^[14]。同时，还有研究者研究过煤灰作为公路建设混合材料的可行性^[15]。细灰在废水处理中可作为吸附剂^[16]。高铝煤灰可用于提取氧化铝^[17]。粉煤灰还可作为掺合料配制型煤，有研究表明^[18]含有改性煤灰的型煤对高温下硫酸盐的分解和二氧化硫的释放起到有效的抑制。细灰在高温下的粘附和沉积问题主要与细灰中的矿物元素密切相关，而对于细灰的再利用过程，细灰自身的内聚性质和流动性质才是需要关注的重点。因为细灰作为粘性粉体，不良的流动行为可能会造成再利用过程中的工程问题，其流动性的好坏也决定了再利用过程的设计和控制，对细灰再利用价值的评定也至关重要。

与粉体相关的很多行业和领域都涉及到粉体流动性的测量问题。粉体流动性的测量方法主要被分为三类^[19]：(1)非固结粉体的测量，如休止角法；(2)振实粉体的测量，如HR指数和Carr指数法；(3)固结粉体的测量，如剪切测试等。前两类测量方法用于表征粉体的流动性时精确度和可靠性不足，这两类方法获得的定量结果不能用于设计，只能用于颗粒物料的普遍分类^[20]。因此，需要用标准化的测量程序来获得可重复性数据，如剪切测试就可以提供更为精准、更有意义的测量结果。不同的剪切测试仪有不同的特点和不同适用性^[21]，本研究用于测试细灰粉体流动性的FT4粉体流变仪不仅可以运用剪切测试单元测量堆积床层的初始流动特性，还可以用流动能测试单元进行粉体的动态流动测试。

颗粒的流动行为受如下作用的影响^[22]：(1)位阻效应；(2)摩擦力；(3)粘附力；(4)周围流体的作用。其中，位阻效应与颗粒的几何形状有关，摩擦力与颗粒的表面性质和化学组成相关，粘附力与液桥^[23]、静电以及范德华相互作用^[24]相关。重力为粉体流动的动力，粘附力为阻力，粘附力的大小影响着流动能力的强弱。水分含量对粉体流动性的影响已经有了众多研究^{[25, 26]}，但对于干燥粉体液桥力可忽略不计。在气化系统中，刘一等^[27]研究过煤粉细颗粒对煤粉流动特性的影响，他们发现煤粉的粘附力决定于20 μm以下的细颗粒含量。因此，粒径也是粉体流动性的重要影响因素之一。

由上述可见，针对细灰物质的研究意义重大。不同气化技术、经历不同历程产生的细灰在粒径分布、形态和性质上均会有较大差异。因此本文分别选取水煤浆气化和粉煤气化技术得到的细灰作为样品，通过剪切测试和流动能测试来表征不同气化细灰的流动特性，以期为气化单元中细灰的粘附结垢提供合理解释，同时也为细灰再利用中与流动性相关过程的设计和控制提供参考依据。

2 实验物料及方法 2.1 实验物料

本文选取5种气化细灰作为实验样品，其中细灰A、细灰B来自OMB水煤浆气化，细灰C、细灰D来自SE粉煤气化工艺，细灰E来自Shell粉煤气化工艺。分析上述气化工艺流程，细灰A、细灰B、细灰C和细灰D为激冷流程得到的细灰，而细灰E是经历废锅流程得到的细灰。在实验过程中，为了避免湿含量可能对实验结果产生的影响，本研究在进行一系列流动特性的表征前，将细灰样品A、B、C、D、E均进行105℃烘干处理，烘干后使用红外水分测试仪(Sartorius MA150)测量样品的水分含量分别为0.26%、0.18%、0.34%、0.32%、0.24%，水分含量差异较小，可认为样品的湿含量一致，并且五种样品的水分含量均低于0.5%，此时样品的湿含量对测试已没有影响。

本研究中的5种样品在气化原料状态方面存在水煤浆和粉煤的差异，在细灰颗粒的经历方面存在激冷流程和废锅流程的差异，同时还存在着入炉原煤、气化工艺操作条件的差异(表 1)。上述的种种差异就导致了细灰样品在粒度(表 2、图 1)、组成(表 3)和性质方面的不同。

借助马尔文激光粒度仪(Malvern 2000)进行粒度分布测试，结果如图 1(a)、图 1(b)所示，具体的粒径分布数据列于表 2中。从五种样品的粒径分布来看，两种水煤浆气化细灰呈单峰分布，而三种粉煤气化细灰均呈双峰甚至多峰分布，这与煤燃烧产生的灰颗粒呈现双峰分布较为一致^[28]。四种激冷流程所得细灰比废锅流程得到细灰的粒径分布更宽。粉煤气化产生的灰中细颗粒含量比水煤浆气化细灰更高，粉煤气化中两种激冷流程所得细灰甚至含有较大数量1 μm以下的颗粒。

图 2(a)和(b)分别是激冷流程和废锅流程飞灰获取细灰的简单示意图。在激冷流程中，煤炭气化产生的灰渣与合成气并流进入激冷室。较大的渣在重力作用下直接沉入激冷室底部从排渣口排出，称为粗渣。而较小的灰颗粒则与水一起进入黑水系统。还有一部分更细小的灰颗粒由合成气携出气化炉，在后续的合成气洗涤净化单元被分离下来，最终也进入到黑水系统，黑水通过过滤得到的滤饼即是本研究中的细灰样品(细灰A、细灰B、细灰C、细灰D)。因此可知，激冷流程获得的细灰样品包含两个部分的细灰，一部分是激冷室中随水一起排入黑水系统的较细灰颗粒，另一部分是合成气携带出气化炉的更为细小的灰颗粒。这也就解释了本文中经历激冷流程获得的细灰样品(细灰A、细灰B、细灰C、细灰D)粒度分布较宽的原因。在废锅流程中，气化得到的粗渣从气化炉底部排出，而细小的灰颗粒则由合成气携带从气化炉上部排出气化炉，进入废热锅炉进行换热。其后，大部分的灰颗粒在陶瓷过滤器处被分离下来。还有小部分灰随合成气继续进入洗涤塔后被湿法脱除，再经过过滤成为滤饼。本研究中的样品(细灰E)就是从陶瓷过滤器中直接获得的细灰。

2.2 实验方法

本研究中使用FT4粉体流变仪的剪切测试单元以及单位流动能测试单元表征细灰样品的流动特性，具体实验方法和操作参照其标准测试方法^[29]进行。每项测试前将样品混合均匀，分别在样品的上、中、下层进行取样分析，三次实验的平均值代表样品整体的测试结果。

2.2.1 剪切测试单元

剪切测试被广泛应用于粉体流动性的表征，反映了粉体在某一压缩状态下发生初始流动的难易程度，莫尔圆常被用来分析剪切数据^[30]。若不同样品的流动性差异较小，此时会出现内聚力数据无法区分的情况。对于粘性粉体而言，可以通过比较稳态流动时得到的稳态内摩擦角(φ_st)和初始流动状态时得到的瞬时内摩擦角(φ_i)的差异性，来区分它们的粘附性。稳态屈服轨迹对应的稳态内摩擦角(φ_st)与剪切测试得到的初始流动屈服轨迹的内摩擦角(φ_i)差异越大，说明粉体颗粒间的粘性力越强^[31]，流动性越弱。

线性良好的屈服轨迹(即Mohr-Coulomb屈服轨迹)，可由式(1)表示。剪切应力与正应力的线性关系和牛顿流体剪切应力与剪切速率的线性关系相似。因此粉体内摩擦角的正弦可类比为流体的等效黏度。

$ \tau = \sigma \times {\rm{tan}}\varphi + {\tau _c} $

(1)

大莫尔圆与σ轴的较大交点为最大主应力σ₁，它表示在有侧限状态下粉体的抗压强度，即在有侧壁限制和压应力作用下粉体保持稳定的极限应力状态(图 4(a))。小莫尔圆与σ轴的较大交点为无侧限屈服强度σ_c，它表示在一定固结状态下粉体的强度，即在无侧限和单轴压力作用下抵抗破坏的极限能力(图 4(b))。Tomas^[31~34]通过线性回归来分析σ_c=f(σ₁)，如式(2)所示：

$ {\sigma _c} = \frac{{{\rm{2(sin}}{\varphi _{st}}-{\rm{sin}}{\varphi _i}{\rm{)}}}}{{({\rm{1}} + {\rm{sin}}{\varphi _{st}})({\rm{1}}-{\rm{sin}}{\varphi _i})}}{\sigma _{\rm{1}}}{\rm{ }} + \frac{{{\rm{2sin}}{\varphi _{st}}{\rm{(1}} + {\rm{sin}}{\varphi _i}{\rm{)}}}}{{({\rm{1}} + {\rm{sin}}{\varphi _{st}})({\rm{1}}-{\rm{sin}}{\varphi _i})}}{\sigma _{\rm{0}}}{\rm{ }} = {a_{\rm{1}}}{\sigma _{\rm{1}}} + {\sigma _{c, {\rm{0}}}} $

(2)

其中φ_st为稳态内摩擦角，φ_i为内摩擦角，σ₀为未固结粉体的等静压拉伸应力。根据式(2)给出的最大主应力σ₁和无侧限屈服应力σ_c的线性关系，稳态内摩擦角φ_st可以通过斜率计算得到，如(式(3))。

$ {\varphi _{st}} = {\rm{arcsin}}[\frac{{{a_{\rm{1}}} + ({\rm{2}}-{a_{\rm{1}}}){\rm{sin}}{\varphi _i}}}{{{\rm{2}}-{a_{\rm{1}}}({\rm{1}}-{\rm{sin}}{\varphi _i})}}] $

(3)

2.2.2 流动能测试

在流动能测试中可以测量浆叶顺时针旋转向上通过床层时所需的能量。浆叶向上运动的过程中，粉体是处于无侧限制、较低应力的流动状态。此时，颗粒间的机械咬合以及颗粒-颗粒间的粘结力成为主要流动阻力。浆叶从容器底部向上运动所需的能量用公式表示为：

$ 流动能 = 阻力 \times 运动距离 $

在流动能测试单元中，为了消除单位体积粉体在质量上的差异，定义单位流动能SE(Specific Energy)为浆叶向上通过单位质量粉体所需要的能量。流动能测试的前8次循环浆叶均以相同的速度通过床层，是为了获得床层稳定流动的状态，第6、7次循环可认为床层已达到稳定，因此SE定义如式(4)所示：

$ {\rm{SE}} = \frac{{({\rm{Up}}\;{\rm{energy}}\;{\rm{cycle}}\;{\rm{6}} + {\rm{up}}\;{\rm{energy}}\;{\rm{cycle}}\;{\rm{7}})/{\rm{2}}}}{{{\rm{split}}\;{\rm{mass}}}} $

(4)

3 结果与讨论 3.1 不同气化工艺细灰流动性表征

表 4列出的是五种细灰样品通过剪切测试分别在3、6、9 kPa预压应力下得到的剪切数据，包括内聚力(Cohesion)、无侧限屈服应力(σ_c)、最大主应力(σ₁)、内摩擦角(φ_i)。

图 4为五种样品在不同预压应力下的内聚力趋势图，从图中可以看出，粉煤气化细灰的内聚力比水煤浆气化细灰的内聚力更大。而粉煤气化中激冷流程得到细灰的内聚力又比废锅流程飞灰的内聚力更大。两种粉煤气化激冷流程细灰的内聚力较为接近，难以从内聚力数据来判断两种样品流动性的强弱。此时，可以通过比较稳态内摩擦角(φ_st)和初始流动内摩擦角(φ_i)的差异性，来区分它们的粘附性。稳态屈服轨迹对应的稳态内摩擦角(φ_st)与剪切测试得到的初始流动屈服轨迹的内摩擦角(φ_i)差异越大，说明粉体颗粒间的粘性力越强^[31]，流动性越弱。

图 5为五个样品的最大主应力σ₁和无侧限屈服应力σ_c的线性关系，根据式(2)和式(3)就可以得到样品的稳态内摩擦角数据(表 5)。不同固结状态下的内摩擦角相差在±2°范围内，因此不同预压应力下的内摩擦角取平均值用于计算。

从表 5中可以得到，五种气化灰样品中，粉煤气化细灰稳态内摩擦角与瞬时内摩擦角的差值更大。也就是说，相较于水煤浆气化细灰，粉煤气化细灰更容易粘附团聚，这与根据内聚力得到的结论一致。根据φ_st与φ_i的差值比较得到五种样品的粘性力从大到小依次为：Fine ash D > Fine ash C > Fine ash E > Fine ash A > Fine ash B，因此宏观上表现出的流动性强弱顺序依次为：Fine ash B > Fine ash A > Fine ash E > Fine ash C > Fine ash D。

五种样品在流动能测试中测量得到的单位流动能如表 6所示。浆叶向上运动时，除了要克服粉体床层的重力外，还需要克服颗粒-颗粒间机械咬合、粘性力产生的流动阻力，因此在床层质量单位化后，单位流动能越大，说明浆叶驱使粉体流动需要克服的阻力力就越强，对应粉体的流动性就越弱。从表 6中可以看出，五种细灰样品颗粒间流动性由强到弱依次为：Fine ash B > Fine ash A > Fine ash E > Fine ash C > Fine ash D。

根据以上测试，获得了工业细灰流动特性的差异，且各研究方法的测试结果具有高度一致性。但用于表征流动特性的各参数(内聚力、φ_st与φ_i的差值和单位流动能SE)对流动强弱差异的响应程度是不同的。内聚力的响应程度较弱，在两种内聚性质较为相近的细灰的表征中，无法根据内聚力得到两种细灰流动性质的差异。φ_st与φ_i的差值和单位流动能SE对流动性的响应较大。因此在实际操作过程中，可以按具体的细灰样品性质差异大小和需要选择合适的测试方法进行表征和比较。

3.2 不同气化工艺细灰流动特性影响因素分析

通过表征得到了五种细灰样品流动性强弱的顺序，结合样品的粒度分布数据可以发现，流动性的强弱与细颗粒含量以及样品的平均粒径可以进行对应。从表 2中可以得到 < 5 μm的细颗粒含量从低到高的顺序依次是：Fine ashB < Fine ash A < Fine ash E < Fine ash C < Fine ash D，与样品流动性由强到弱的顺序一致。而五种细灰平均粒径从低到高的顺序为Fine ash D < Fine ash C < Fine ash E < Fine ash A < Fine ash B，与样品流动性强弱顺序恰好相反。将φ_st与φ_i的差值和单位流动能SE分别与 < 5 μm的细颗粒含量和表面积平均粒径的关系表示在图上，如图 6、图 7。从两幅图中可以清晰地看到，φ_st-φ_i与 < 5 μm的细颗粒含量表现出正相关性，而与表面积平均粒径呈负相关性。单位流动能SE结论也相同。由此说明，< 5 μm的细颗粒含量越高，细灰的平均粒径越小，就会表现出更加容易粘附团聚、流动更加困难的宏观性质。基于上述得到的结论，实际工业应用中，不同批次得到的细灰样品，可根据其细颗粒含量或平均粒径来对它们的流动性强弱进行比较，对细灰再利用过程的设计和控制提供基础信息。

有研究者^[35~37]认为煤炭燃烧过程中产生的超细颗粒(灰炱)是细灰粘附团聚使流动性变差的重要原因。本研究的样品中，粉煤气化激冷流程所得细灰中测量得到了较大数量 < 1 μm的颗粒，而这两种细灰表现出了较大的内聚力，流动性较弱。

本文的研究表明，细颗粒含量增加会导致细灰的内聚力增强，流动性变差。一般粉煤气化入炉煤粉的粒径要求 > 90 μm的颗粒要 < 10%，粉煤气化的温度也会比水煤浆气化更高，因此粉煤气化得到的细灰可能所含的细颗粒更多，粉煤气化所得细灰再利用的过程中应考虑到流动性较差可能造成的工程问题。在本文的研究中没有对关于入炉煤的粒径分布进行详细的讨论研究，但有实验表明进入气化炉的原料粒径越小产生的灰细颗粒含量也会越高^[38]。所以，越细的煤粉进入气化炉，产生的灰中细颗粒含量也会越高，后续工艺过程中就越容易出现细灰的不良流动行为。

细灰可添加到混泥土中作为建筑材料，除了对强度有较高的要求之外，对混合物的流动性也具有一定的要求。从本文2.1节的讨论中可知，强度与流动性本就是自相矛盾的一对，若细灰的内聚强度越大，其流动性就会越差。因此，在细灰作为建筑混合材料进行添加时，其内聚性质和流动性质都对混合材料机械性能及施工难易程度至关重要。

4 结论

本文选取了水煤浆气化技术、激冷流程和废锅流程的粉煤气化技术得到的细灰作为研究样品，通过剪切测试、流动能测试，对样品的流动性进行了表征并对其影响因素进行了研究，得到的主要结论如下：

(1) 剪切测试得到的内聚力(Cohesion)、静态内摩擦角(φ_st)与初始流动内摩擦角(φ_i)的差值以及流动能测试得到的单位流动能(SE)均能对工业细灰样品的流动性较好地进行表征，得到的结论具有高度的一致性。但内聚力参数对细灰流动性质的敏感程度较低，当样品的流动性较为接近时，利用φ_st与φ_i的差值及单位流动能(SE)能够更好地量化出样品流动性的差异。

(2) 通过粉体流变仪剪切测试和流动能测试对五种不同气化工艺细灰的流动性强弱进行表征，得到一致性的结论为：水煤浆气化细灰B > 水煤浆气化细灰A > 粉煤气化废锅流程所得细灰E > 粉煤气化激冷流程所得细灰C > 粉煤气化激冷流程所得细灰D。

(3) 工业气化细灰中细小颗粒(< 5 μm)含量对其流动性质有着重要的影响。细颗粒(< 5 μm)含量越多，细灰的静态内摩擦角(φ_st)与初始流动内摩擦角(φ_i)的差值就越大，单位流动能也越大，即流动性越弱。而细灰的表面积平均粒径越大，φ_st与φ_i的差值以及单位流动能都越小，即流动性越强。细灰的表面积平均粒径与流动性性呈正相关性，因此，工业上可利用细灰的平均粒径对其流动性作出简单的判断。