含硅芳炔单体的合成已有诸多报道，这类物质可加工性好，能够通过自身的热聚合形成高度交联的网状结构，固化没有副产物产生，形成的聚合物具有耐高温、耐辐射、热解残炭率极高等特性，是一类高性能的树脂基体，有望在生物材料、光电透波材料、半导体材料以及陶瓷材料等领域得以应用[1~4]。目前该类树脂的研究主要集中于原料的合成及聚合物热稳定性研究，Wrackmeyer[5]将芳炔单体的合成分为两类：一类是氯硅烷与格氏试剂(或者炔基锂试剂)的传统反应方法[6, 7]；另一类为复杂的多步反应法[8, 9]。其中要么要求苛刻的无水无氧反应条件，要么使用昂贵的原料，如H2PtCl6/LiI、LiAlH4 等，使得大部分合成方法仅限于实验室研究。相比之下，格氏反应具有反应条件温和、原料价廉易得的特点，而成为本实验方案的首选。作为一种含硅芳炔树脂单体，三苯乙炔基硅烷单体已有报道，如甲基三苯乙炔基硅烷[6, 10]、乙烯基三苯乙炔基硅烷[11]和苯基三苯乙炔基硅烷[12, 13]等，而对于丙基三苯乙炔基硅烷的研究，还未见文献报道。
透波材料用树脂基体的研究最早始于20世纪60年代，一般要求在0.3-300 MHz 的频率范围内介电常数ε为1~4，损耗角正切值 tgδ为10-3~10-1。常用的树脂基体主要有环氧树脂、聚氟乙烯树脂、双马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂和有机硅树脂等[14-17]。关于芳炔树脂在透波材料中的应用只检索到一篇文献，杨洁颖课题组以空心石英纤维为增强体，芳炔树脂为基体制备的透波复合材料在室温 -500℃，8~18 GHz频率范围内具有较低的介电常数 (ε = 3.10~3.12) 和损耗角正切值 (tgδ = 0.0019~0.0047) [18]，因此该类树脂有望成为耐高温透波材料新的树脂基体。
本文以丙基三氯硅烷、苯乙炔为原料，通过格氏反应合成丙基三苯乙炔基硅烷 (PTPES)，采用动态差示扫描量热法(DSC)及流变学对单体的固化特性进行讨论；采用矢量网络分析仪对固化后树脂的介电常数进行测试。
2 实验部分 2.1 实验试剂丙基三氯硅烷，AR，成都艾科达化学试剂有限公司；苯乙炔，AR，山东淄博汉王公司；镁条，成都市科龙化工试剂厂；溴乙烷和四氢呋喃，AR，天津博迪化工股份有限公司；盐酸，AR，上海中试化工总公司。
2.2 PTPES的合成在高纯氮气保护下，将金属镁条6.72 g (0.28 mol)、一小粒碘和50 mL四氢呋喃加入装有搅拌器、恒压滴液漏斗和回流装置的500 mL三口烧瓶中，用恒压滴液漏斗缓慢滴加20 mL溴乙烷和20 mL四氢呋喃配成的溶液，40 min滴加完毕后，加热回流3 h。待反应物冷却后，在冰水浴中滴加30 mL苯乙炔和30 mL四氢呋喃配成的溶液，1 h滴加完毕后，加热回流3 h。待反应物冷却后，继续在冰水浴中滴加13.3 mL丙基三氯硅烷和50 mL四氢呋喃配成的混合溶液，1 h滴加完毕后，加热回流3 h。待反应物冷却后，缓慢滴加1 mol×L-1的HCl溶液150 mL，用50 mL甲苯萃取，收集上层油状物质，通过水蒸气蒸馏除去其中的苯乙炔、甲苯和四氢呋喃，得到粗产品，用适量的乙醇反复重结晶得到白色粉末，产物约23 g，收率为70%，合成路线如图 1所示：
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图 1 PTPES 的合成路线图 Fig.1 Synthetic route of PTPES |
傅里叶变换红外光谱(FT-IR)采用KBr压片法，美国Nicolet 380型傅里叶转换红外光谱仪；核磁共振(1H-NMR,、13C-NMR、29Si-NMR) 采用德国BRUKER AVANCE AV-400超导脉冲傅里叶变换核磁共振谱仪进行分析(1H-NMR 400 MHz，13C-NMR 100.61 MHz，29Si-NMR 79.49 MHz，CDCl3为溶剂，TMS为内标)；流变分析采用美国TA AR-G2流变仪，剪切速率为0.01 s-1，其中非等温粘度分析升温速率为3℃×min-1，等温黏度分析温度为260、280、290、300℃；差示扫描量热分析仪(DSC) 采用美国TA公司QA2000 DSC分析仪测定，升温速率为5、10、15、25、30℃×min-1，气氛为氮气，流速为50 mL×min-1，升温范围为室温到800℃；介电常数采用国产AV3629D 型矢量网络分析仪(VNA)测试，频率范围为2.0~18.0 GHz。
3 结果与讨论 3.1 PTPES结构分析PTPES单体的红外谱图如图 2所示，主要吸收峰如下：波长在2157 cm-1处的强吸收峰是 C≡C键的伸缩振动吸收峰；波数在1638~1492 cm-1的吸收峰是苯环的碳-碳伸缩振动吸收峰；1220 cm-1的强吸收峰是Si-CH2CH2CH3的对称变形振动峰；840~755 cm-1的吸收峰是CH3CH2CH2 基的面内弯曲振动和Si-C键的伸缩振动；3064 cm-1处的小吸收峰是苯环上碳氢键的伸缩振动峰；2960~2862 cm-1处的小峰是丙基上碳氢键的伸缩振动吸收峰；1444 cm-11处的峰是甲基和次甲基的不对称δC-H(即面内摇摆振动)的吸收峰；1380 cm-1处的峰是甲基的对称δC-H(即剪式振动)的吸收峰；另外，3431 cm-1处的强而且宽的峰可能是PTPES中硅羟基的吸收峰。
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图 2 PTPES的红外谱图 Fig.2 FTIR spectrum of PTPES |
PTPES的氢谱如图 3所示，其中乙基上氢的化学位移在(1.12~1.13) ppm，次甲基上氢的化学位移在(1.69~1.79) ppm；苯环上的氢的化学位移在(7.30~7.57) ppm，而且乙基上氢(m，5H，CH3CH2-)、次甲基上的氢(m，2H,-CH2-)、苯环上炔基邻位的氢 (m，6H，PhH-C≡C) 以及与苯环上处于炔基间、对位上的氢 (m，9H，PhH) 的峰面积比为5:2:6:9，这与丙基三苯乙炔基硅烷上四种氢的个数相对应。
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图 3 PTPES的1H-NMR图 Fig.3 1H-NMR spectrum of PTPES |
PTPES的碳谱如图 4所示，其中主要特征峰对应的化学位移如下：17.11~19.37 ppm处的三个峰对应于丙基上的三种碳原子(Si-CH2CH2CH3)，87.41 ppm处的峰对应于与硅原子相连的乙炔基碳原子(Si-C≡C)；106.89 ppm处的峰对应于与苯环相连的乙炔基碳原子(Ph-C≡C)；(122.40~132.65) ppm处的峰对应于苯环上的碳原子。图 5为单体PTPES的硅谱图。图中只显示一个化学位移，出现在-62.17 ppm，这与PTPES单体中硅原子所处的相同的化学环境相一致。上述谱图分析证实所合成的产物为丙基三苯乙炔基硅烷。
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图 4 PTPES的13C-NMR图 Fig.4 13C-NMR spectrum of PTPES |
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图 5 PTPES的29Si-NMR 图 Fig.5 29Si-NMR spectrum of PTPES |
黏度是聚合物加工过程中首要考虑的因素之一。热固性树脂的黏度受温度和固化度等因素的影响。图 6是PTPES的非等温黏度曲线，从图中看以看出，当温度较低的时候，PTPES的黏度一直维持在很低的水平，在130~300℃时，PTPES的黏度范围在3~38 Pa×s，然而当温度上升到333℃ 时，黏度急剧升高，表明333℃ 是PTPES发生固化反应的温度(凝胶点温度)。图 7是PTPES的等温粘度曲线，从图中可以看出，温度为260℃ 时黏度基本维持不变，表明固化交联反应没有发生，当温度为280℃时黏度达到400 Pa×s所需时间为81 min，而290和300℃ 下达到相同粘度所需时间分别为52、26 min。这表明随着温度的提高，各温度均具有低黏度平台，而且低黏度的维持时间随着温度的升高而缩短。
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图 6 PTPES的黏度-温度曲线 Fig.6 Viscosity profiles of PTPES as a function of temperature |
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图 7 PTPES的等温黏度曲线 Fig.7 Isothermal viscosity curves of PTPES at different temperatures |
图 8为PTPES在不同升温速率 (5、10、15、25、30℃×min-1) 下的DSC曲线，其固化参数见表 1。从图及表 1中可以看出，固化起始温度 (Ti)、最大固化速率温度 (Tp) 和固化结束温度 (Tf) 都随升温速率的增大而升高，固化时间随之缩短。固化反应放热峰向高温方向移动[10, 19]。
通过DSC曲线以及上述流变分析，可以看出：PTPES单体的熔点为75℃，固化凝胶点为333℃，其加工工艺窗口为258℃，单体在加工温度范围内呈现低黏度平台，可以确保树脂在固化前与增强材料有较好的浸润性，是一种很好的耐高温复合材料树脂基体。
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表 1 PTPES 在不同升温速率下的固化参数 Table 1 Curing characteristics of PTPES at different heating rates |
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图 8 PTPES 在不同升温速率下DSC 曲线 Fig.8 DSC curves of PTPES at different heating rates |
材料的加工性能对于材料的应用显得至关重要，而其加工温度则是加工性能重要的一方面。由于不同升温速率β下，材料的适宜加工温度T不同，常以T对β作图，用T-β外推法，把外推至β=0时的温度，即静态固化工艺温度作为该类物质的固化工艺参数[20]。将不同升温速率下的固化起始温度(Ti)、最大固化速率温度(Tp)、固化结束温度(Tf)分别对升温速率β作图，如图 9所示，相关数据见表 2。由此可以采用阶梯升温的方法，固化工艺可确定为：312℃固化1 h，339℃下固化2 h，355℃下固化1 h。
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图 9 PTPES 在不同升温速率下的T-β 图 Fig.9 Ti, Tp and Tf of PTPES at different heating rates |
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表 2 PTPES 的固化工艺参数 Table 2 Cure-processing parameters of PTPES |
采用上述固化程序得到PPTPES树脂。PPTPES的FT-IR和1H-NMR图如图 10、11，从图 10中可以看出存在着三个分布较宽的强峰，其中0.45 ppm为乙基或次甲基上氢的化学位移，4.54 ppm可能为固化后与苯环相连的 -CH2上氢的化学位移，6.49 ppm的强峰为苯环上氢的化学位移，与图 3中PTPES的氢谱图相比较，其他氢化学位移并未出现，这可能是由于聚合物PPTPES树脂结构存在着大量的重复单元，重复单元中的氢化学位移分布较宽，使得部分氢化学位移相重叠难以辨认。图 11与单体的红外谱图 2相比，部分特征峰均有出现，其中2157 cm-1处C≡C键伸缩振动的特征峰已完全消失，说明固化过程已完全，得到PPTPES树脂。
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图 10 PPTPES的1H-NMR图 Fig.10 1H-NMR spectrum of PPTPES |
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图 11 PPTPES 的红外谱图 Fig.11 FT-IR spectrum of PPTPES |
图 12、13是PPTPES树脂在不同温度(25℃、1200℃)下介电性能测试，热处理程序如下：将PPTPES在真空管式炉中以10℃×min-1升温至400℃，保温30 min；再以2℃×min-1升温至1200℃，保温120 min；再以5℃×min-1降温至300℃，后自然降温。测试结果如图 12、13所示，从图中可以看出在频率2-18 GHz中的大部分频率范围内，经过1200℃ 热处理PPTPES树脂的介电常数 (ε≈5) 和损耗角正切值 (tanδ≈0.17) 均略高于室温 (ε≈2.5，tanδ≈0.05) ，但变化不大，显示树脂在高温环境下介电常数与介电损耗正切值均保持较小值，具有很好的透波性能，有望能成为一种很好的耐高温透波材料树脂基体。
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图 12 PPTPES的复介电常数 Fig.12 Complex permittivity of PPTPES |
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图 13 PPTPES的介电损耗正切值 Fig.13 Dielectric loss tan δ of PPTPES |
(1) 通过格氏反应成功制备了丙基三苯乙炔基硅烷单体，谱图分析证实合成产物为目标产物。
(2) 动态DSC与流变分析显示PTPES熔点为75℃，加工窗口为258℃，合适的固化工艺为：(312℃，1 h) + (339℃，2 h) + (355℃，1 h)。
(3) 固化得到的树脂PPTPES经过1200℃ 热处理，在频率2~18 GHz的介电常数与介电损耗正切值均保持较低值，具有很好的透波性能。
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