纳滤(NF)膜孔径尺寸一般小于2 nm，介于超滤(UF)膜与反渗透(RO)膜之间，具有操作压力低，离子选择性高，对小分子有机物有较高的截留率等特点，广泛应用于水软化、染料废水的浓缩和再生、抗生素和多肽的纯化和浓缩、工业废水处理和再用等[1]。无机陶瓷纳滤膜因其优异的耐化学腐蚀性，热稳定性，较高的机械强度以及易清洁等优势[2]，日益受到重视并且取得了重要的进展。溶胶-凝胶法是制备无机陶瓷纳滤膜的主要方法，常见的溶胶包括氧化铝(Al2O3)溶胶、氧化硅(SiO2)溶胶、氧化钛(TiO2)溶胶、氧化锆(ZrO2)溶胶，可制备得到Al2O3膜[3]、SiO2膜[2, 4]、TiO2膜[5]和ZrO2膜[6]；此外利用溶胶混合法制备获得含两种溶胶粒子的复合无机膜，如SiO2/ZrO2膜[7]、TiO2/ZrO2膜[8]等以及含多组分的复合膜如Al2O3/TiO2/ZrO2膜[9, 10]等。Larbot等[11]以平均孔径为5 nm的超滤管式陶瓷膜为支撑层，采用粉浆浇铸的方法将AlOOH溶胶均匀涂敷在基膜表面，经高温焙烧后形成孔径为1 nm的分离层，并通过控制溶胶的陈化时间来控制胶粒的粒径，制备了不同切割分子量(375 Da和460 Da)的γ-Al2O3纳滤膜。Schaep等[12]采用溶胶-凝胶法将AlOOH溶胶通过浸渍提拉法负载在平均孔径为0.2 μm的平板α-Al2O3基膜上，并控制焙烧温度获得平均孔径在3.4~8.7 nm的不同介孔γ-Al2O3膜；而当焙烧温度450℃时，膜的切割分子量可达900 Da。但是，目前制备的无机纳滤膜通量较低(不同陶瓷纳滤膜通量比较如表 1所示)，尚难大规模工业应用。本文采用溶胶-凝胶法对平均孔径为230 nm的α-Al2O3中空纤维陶瓷基膜改性，通过浸渍提拉法成功将勃姆石溶胶负载在基膜表面，形成光滑平整无缺陷的活性分离层，制备得到γ-Al2O3/α-Al2O3中空纤维纳滤膜。通过SEM、孔径分布等对膜结构进行表征，考察了操作因素对膜性能的影响及膜对染料的分离性能。
2 实验部分 2.1 实验材料聚醚砜(PES，密度：1.370 g·cm-3)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K90)由德国巴斯夫应用化学公司提供；聚乙烯醇(PVA，1750±50)、异丙醇铝(IPA)、1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、聚乙二醇(PEG)、氯化纳(NaCl)、氯化钙(CaCl2)、硫酸钠(Na2SO4)、维多利亚蓝B、结晶紫、甲基蓝和甲基橙均为分析纯，由国药集团化学试剂有限公司提供。
2.2 α-Al2O3中空纤维膜的制备将PES、NMP和PVP按质量比为8:41.5:0.5混合后，70℃水浴加热，机械搅拌混合均匀后，分批缓慢加入粒径为800 nm的Al2O3颗粒，继续搅拌形成均一稳定的铸膜液；采用相转化法制备中空纤维膜胚体，自然晾干后置于高温电炉中在1600℃下烧结2 h，获得α-Al2O3中空纤维膜[13]。
2.3 γ-AlOOH溶胶的制备以异丙醇铝(Al(OC3H7)3)为水解前驱体，采用胶体溶胶法制备AlOOH溶胶[14]，以硝酸为胶溶剂，最后维持在90℃恒温回流老化12 h以上，老化完成后加入30 mL 5%(wt)的PVA溶液继续搅拌3 h，得到微青色透明稳定的勃姆石溶胶。
2.4 γ-Al2O3/α-Al2O3中空纤维纳滤膜的制备将α-Al2O3中空纤维基膜(内径：1.2 mm；外径：2.0 mm；膜长：15 cm)两端密封后浸入上述配制好的勃姆石溶胶，浸渍30 s后以一定速度平稳地将α-Al2O3中空纤维基膜从勃姆石溶胶中提拉出来，此时，α-Al2O3中空纤维基膜表面形成一层均匀的液体膜。将其垂直悬挂在干燥洁净的通风橱中(温度25℃，湿度60%)自然晾干24 h以上，随着溶剂的蒸发，α-Al2O3中空纤维基膜表面逐渐形成一层湿凝胶膜，然后将其放入高温电炉中在750℃下焙烧2 h，升温程序如下：300℃以下，升温速率为0.5℃·min-1；300℃以上，升温速率为1℃·min-1。该涂覆-焙烧过程重复2次。
2.5 γ-Al2O3/α-Al2O3中空纤维纳滤膜的表征和性能测试采用场发射扫描电子显微镜(SEM，JSM-6360LV，日本)观察γ-Al2O3/α-Al2O3中空纤维纳滤膜形貌和断面涂层的结构和厚度。
膜通量： 取2根长度为10 cm的γ-Al2O3/α-Al2O3中空纤维纳滤膜制作成膜组件，置于实验室自制的膜性能评价仪中，室温，操作压力为5.0 bar(除变压实验)下预压30 min，待膜透过性能稳定后测量一定时间下液体渗透体积(Q)，并根据式(1)计算膜的渗透通量：
| $ {J_\rm{v}} = \frac{Q}{{A \times t \times \Delta p}} $ | (1) |
式(1)中，Jv表示膜的渗透通量(L·m-2·h-1·bar-1)，Q表示t时间内收集的透过液体积(L)，A为膜的有效面积(m2)，t表示运行时间(h)，ΔP表示跨膜压差(bar)。
截留率： 配制2000 ppm的无机盐溶液和300 ppm的有机物溶液作为进料液，通过电导率(雷磁数显电导率仪，DDS-307A，上海雷磁设备有限公司)和TOC(总有机碳分析仪，TOC-VCPN，日本岛津公司)测试来测定原料液和渗透液中溶质的浓度，按式(2)计算膜对无机盐或有机物的截留率(R)：
| $ R = (1-\frac{{{C_\rm{P}}}}{{{C_\rm{F}}}}) \times 100\% $ | (2) |
式(2)中，Cp，CF分别是透过液和原料液中溶质的浓度(mol·L-1)。
测定膜对不同分子量聚乙二醇(PEG)的截留率，然后利用Matlab程序计算得到γ-Al2O3/α-Al2O3中空纤维纳滤膜的孔径分布、平均孔径以及切割分子量。
3 结果与讨论 3.1 γ-Al2O3/α-Al2O3中空纤维纳滤膜形貌分析如图 1所示，AlOOH溶胶成功负载在基膜表面，涂层与基膜之间没有出现缝隙，衔接良好。相比基膜，复合膜的表面更加光滑平整，膜孔径明显缩小，并且没有出现类似针孔或者裂纹缺陷出现。从断面图 1(B)中可以看出，负载在基膜上的涂层厚度为2.12 μm，并且厚度均匀。由图 2可知，γ-Al2O3/α-Al2O3膜的平均孔径为1.6 nm，孔径分布较窄，该膜的切割分子量为4000 Da。该膜与文献相关纳滤膜的数据对比如表 1所示。
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图 1 α-Al2O3膜和γ-Al2O3/α-Al2O3膜SEM图 Fig.1 SEM images of α-Al2O3 membranes and γ-Al2O3/α-Al2O3 membranes left:supports; right:composite membranes |
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图 2 γ-Al2O3/α-Al2O3中空纤维纳滤膜孔径分布图 Fig.2 Pore size distribution of γ-Al2O3/α-Al2O3 hollow fiber NF membrane |
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表 1 不同陶瓷纳滤膜的性能比较 Table 1 Performance of different ceramic NF membranes |
在室温和操作压力为2.0~7.0 bar下，分别测定不同压力下膜的纯水渗透通量和对浓度为2000 ppm的CaCl2溶液的截留率，结果如图 3所示。随着压力的增加，纯水渗透通量呈线性增加，这是因为对于纯水而言，测试时渗透压(ΔП)可视为零，根据式(3)可知[17]，此时操作压力与纯水渗透通量成正比，提高压力可以有效提高纳滤膜的纯水渗透通量。
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图 3 操作压力对γ-Al2O3/α-Al2O3中空纤维纳滤膜性能的影响 Fig.3 Flux and retention rates of the γ-Al2O3 /α-Al2O3 hollow fiber NF membrane as a function of trans-membrane pressure |
| $ {J_\rm{v}} = {L_\rm{p}}\left( {\Delta p-\sigma \Delta \mathit{\Pi} } \right) $ | (3) |
| $ {J_\rm{s}} = \omega \Delta \mathit{\Pi} + \left( {1-\sigma } \right)\overline C {J_\rm{v}} $ | (4) |
式中，Jv和Js分别为纯水渗透通量和溶质渗透通量(L·m-2·h-1)；Lp和ω分别为水力渗透系数和溶质渗透系数；σ为反射系数；Δp为跨膜压差(bar)；ΔΠ为渗透压差(bar)；C为溶液浓度(mol·L-1)。
从图 3可知，操作压力的变化对脱盐率影响不大，当操作压力从2.0 bar增加到3.0 bar时，CaCl2的截留率从76.3%增加到77.8%，随后维持在78%附近，并逐渐趋于稳定。由式(4)可知[17]，盐的渗透通量与操作压力无直接关系，截留率的变化是由纯水渗透通量和渗透压共同作用的结果。
3.3 进料液浓度对膜分离性能的影响在室温和操作压力为5.0 bar下，分别测定膜在CaCl2浓度为4.5、9.0、13.5、18.0、22.5和27.0 mol·m-3时的盐液通量和对CaCl2的截留率，结果如图 4所示。随着CaCl2盐溶液的浓度升高，膜对盐溶液的渗透通量不断下降，其原因是随着盐浓度的增加，膜两侧渗透压(ΔΠ)增加。根据式(3)可知，随着渗透压的增大，膜有效过滤压力下降，导致膜的盐通量下降。
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图 4 盐浓度对γ-Al2O3/α-Al2O3中空纤维纳滤膜性能的影响 Fig.4 Permeance and retention rates of the γ-Al2O3/α-Al2O3 hollow fiber NF membrane as a function of salt concentration |
如浓度对盐通量的影响一样，膜对离子的截留率随浓度的增加而下降。这是因为随着浓度的提高，膜两侧渗透压增加，更多的溶质透过膜进入渗透液，同时，由于陶瓷膜为荷电膜，因此也受到了离子强度和双电层的影响，双电层的厚度由式(5)德拜长度(λD)[12]来计算，表 2是不同盐浓度时的德拜长度。
| $ {\lambda _\rm{D}} = {(\frac{{{\varepsilon _0}{\varepsilon _\rm{r}}RT}}{{{F^2}\sum\limits_i {Z_i^2{c_i}} }})^{1/2}} $ | (5) |
式中，λD为德拜长度(m)；ε0为真空介电常数(8.85×10-12 CV-1·m-1)；εr为相对介电常数(25℃时78.3)；R为8.314 (J·mol-1·K-1)；T为绝对温度(K)；F为法拉第常数(96487 C·mol-1)；Zi为离子i的化合价；Ci为离子浓度(mol·m-3)。
由表 2可知，随着盐浓度的增加，德拜长度不断减小即双电层厚度下降，盐的截留率也随之降低。
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表 2 不同浓度的CaCl2德拜长度 Table 2 Debye lengths for different concentrations of CaCl2 |
在室温、操作压力为5.0 bar和CaCl2溶液，NaCl溶液以及Na2SO4溶液浓度均为2000 ppm下，用NaOH和HCl溶液分别调节溶液pH值为4、5、6、7、8.5和9.5(pH计，FE20K，瑞士梅特勒-托利多仪器公司)，测定不同pH值时膜对两种盐的渗透通量和截留率，结果如图 5所示。进料液pH值对膜盐通量的影响很小，以非常平缓的趋势上升。但是pH值对不同盐的截留率影响却很大，三种盐的截留率均在pH=8.5时出现最低值，这是因为作为陶瓷纳滤膜，一般具有等电点[15]，此时，膜表面带电量很小，对无机盐离子的分离主要依靠膜的筛分效应，由图 5可知，γ-Al2O3/α-Al2O3中空纤维纳滤膜的等电点应该在pH=8.5附近。图 5中，盐离子的截留顺序为：CaCl2 > NaCl > Na2SO4，这是因为纳滤膜的对离子的截留率主要由筛分效应和Donnan效应共同作用的结果，根据Dannon效应，当膜表面荷正电时，溶液中的共离子(阳离子)在主体溶液中的浓度高于膜内浓度，而反离子(阴离子)在膜内的浓度则高于主体溶液中的浓度由此形成的Donnan位差阻止了阳离子从主体溶液向膜内的扩散，为了保持电中性，阴离子也被膜截留，并且共离子价态越高截留率越高，而阴离子则是价态越高截留越低。
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图 5 进料液pH值对γ-Al2O3/α-Al2O3中空纤维纳滤膜的影响 Fig.5 Permeance and retention rates of the γ-Al2O3/α-Al2O3 hollow fiber NF membrane as a function of pH |
在室温、操作压力为5.0 bar下，考察了γ-Al2O3/α-Al2O3中空纤维纳滤膜在长时间运行条件下的纯水渗透通量的变化，结果如图 6所示。在运行的120 h中，膜的纯水通量始终保持在67.1 L·m-2·h-1左右，说明该膜具有良好的耐压密性和长期运行稳定性，以及良好实际应用性能。
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图 6 γ-Al2O3/α-Al2O3中空纤维纳滤膜稳定性测试 Fig.6 Stability of the γ-Al2O3/α-Al2O3 hollow fiber NF membrane |
在室温、操作压力为5.0 bar和染料浓度为300 ppm下，测定了γ-Al2O3/α-Al2O3中空纤维纳滤膜对染料的渗透通量和截留率，结果如表 3所示。γ-Al2O3/α-Al2O3中空纤维纳滤膜对不同染料的渗透通量无明显区别，但截留率却相差很大，对荷正电的维多利亚蓝B和结晶紫的去除率在95%以上，而对于荷负电的甲基蓝去除率最高仅达到89.7%，对小分子的甲基橙截留率只有35.7%。这是因为当染料荷电相同时，截留率主要由位阻效应决定，分子量低对应其分子体积较小，位阻效应较低，易透过膜进入渗透液，从而导致截留率较低。
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表 3 染料性质和γ-Al2O3/α-Al2O3中空纤维纳滤膜对不同染料的分离性能 Table 3 Properties of different dyes and their retentions rates in the γ-Al2O3/α-Al2O3 hollow fiber NF membrane |
(1) 采用溶胶-凝胶法成功制备了荷正电的γ-Al2O3/α-Al2O3中空纤维纳滤膜，该膜活性分离层厚度为2.1 μm，平均孔径为1.6 nm，对荷正电的染料截留率可高达95%以上。
(2) 考察了操作因素包括操作压力、盐溶液浓度和进料液pH值对膜性能的影响，发现操作压力对膜性能的影响最大，随着压力的增加，膜通量呈线性增加；盐浓度的增加使膜的渗透通量和截留率均下降；而进料液pH值对膜的影响则需要通过电解质的不同具体分析。
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