2. 中冶节能环保有限责任公司, 北京 100088
2. System Research Institute of Eco-Tech & Eco-Ei, Ltd., MCC Group, Beijing 100088, China
电脱盐工艺是石油炼制的首道工序，目前劣质原油加工比例加大，原油乳化加剧[1]，随之产生的电脱盐废水污染负荷高[2]。电脱盐废水中的溶解性有机物(DOM)难以被常规工艺有效去除[3-6]，在污水处理系统中不断与其他物质作用，使得废水中污染物毒性叠加，严重影响污水处理系统的稳定运行[7-8]。电脱盐废水经絮凝处理后，化学需氧量(COD)和溶解性COD被分别去除80% 和50%[3]，残留的DOM仍需要深度氧化降解[9]。高级氧化技术能够产生强氧化自由基⋅OH，可提高COD去除率[10]。随着极板材料的发展，电催化氧化技术逐渐成为难降解废水的优选技术[11]。在掺硼金刚石电极(BDD)处理电脱盐废水过程中，除了∙OH自由基外，还间接产生氯氧自由基和氯自由基(ClO∙，ClO2∙和Cl∙)[11-12]，以及超硫酸盐(S2O82-)、超磷酸盐(P2O84-)和超碳酸盐(C2O62−)等氧化物质[13]。电脱盐废水中烃类和酚类等有机物的降解更依赖间接自由基的氧化作用[11, 14]。在众多电极中，形稳电极(DSA)产生活性氯等间接自由基的效率最为突出[15]，可以作为深度降解电脱盐废水DOM的优势电极。因此，本研究将在剖析电脱盐废水DOM来源与特性的基础上，利用钌铱电极进行深度处理，为高效降解电脱盐废水DOM提供支撑。
2 实验材料与方法 2.1 实验材料与仪器自某典型炼化企业采集电脱盐废水，pH为7.16±0.2，电导率为800~1 200 µS⋅cm−1，COD与溶解性COD分别为(3 500±30) mg⋅L−1和(900±50) mg⋅L−1，溶解性有机碳(DOC)为(434.5±10) mg⋅L−1，ζ电位为(−16±2) mV。
实验所用标准试剂包括甲醇、无水乙醇、正己烷、丙酮、溴化钾、浓硫酸、浓盐酸、氢氧化钠等，均为分析纯，购自国药集团；实验中所用混凝剂PAC和PAM为市售产品(陕西净水剂厂)。
2.2 实验方法采用化学混凝作为电脱盐废水预处理单元，采用电催化氧化技术处理残留的DOM。通过树脂分离方法剖析DOM组成，为电脱盐废水电催化氧化降解工艺提供支撑。
(1) 化学混凝方法
以聚合氯化铝(PAC)与聚丙烯酰胺(PAM)进行化学混凝，采用六联搅拌仪处理电脱盐废水，每组水样500 mL。PAM投加量均为1 mg⋅L−1，考察PAC投加量100、200、300、400和500 mg⋅L−1对电脱盐废水COD与DOC的去除效率。
(2) 电催化氧化实验装置与方法
采用电催化氧化实验装置处理DOM。阳极为钛基钌铱涂层的DSA电极，阴极为钛电极，搭建小试装置如图 1所示。电解槽尺寸为60 mm×47 mm×125 mm，利用磁力搅拌提升传质效率；极板尺寸为50 mm×100 mm×1 mm，极板间距可调。实验过程中，设置极板电流密度为10 mA⋅cm−2，取样时间定为0、30、60、90和120 min，反应温度为30 ℃，转速为300 r⋅min−1。
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图 1 电催化实验小试系统 Fig.1 Schematic diagram of the electrocatalytic experimental setup 1. DC power supply 2. rotor 3. electrode cathode 4. electrode anode 5. electrolyser 6. magnetic stirrer |
混凝处理后的样品经0.45 μm滤膜过滤后，获得DOM。采用Amberlite XAD-8大孔吸附树脂(0.42~0.85 mm，美国罗门哈斯)、Amberlite XAD-4大孔吸附树脂(0.42~0.85 mm，美国罗门哈斯)对DOM进行分离。DOM分离后的组分分别为疏水酸性有机物(HoA)、疏水碱性有机物(HoB)、疏水中性有机物(HoN)、弱憎水酸性有机物(WHoA)和亲水性有机物(HiM)。
2.3 分析方法(1) 常规指标
采用水质多参数分析仪(HQ40D，美国哈希公司)测定pH和电导率；采用化学需氧量仪(DR/2400型，美国哈希公司)测定废水经0.45 μm醋酸纤维膜过滤前后的COD和溶解性COD；水样经0.45 μm醋酸纤维膜过滤后采用总有机碳分析仪(multi N/C 2100 S，德国耶拿公司)测定DOC；采用离子色谱仪(ICS-2100，美国戴安公司)测定Cl−、NO3-N和NO2-N浓度；采用Zeta电位仪(Zano Z，马尔文公司)测定ζ电位；采用紫外分光光度计(U-3010，日本日立公司)测定氨氮(NH3-N)和总氮(TN)。
(2) 紫外可见光谱分析(UV-Vis)
采用紫外可见吸收-三维荧光光谱仪(Aqualog，日本HORIBA公司)扫描DOM的UV-Vis光谱。计算波长为254 nm时的吸光度UV254与DOC质量浓度的比值(SUVA254)，用来表示DOM的芳香性。
(3) 傅里叶变换红外光谱分析(FTIR)
将DOM与分离后的组分浓缩、冻干，与KBr粉末以质量比1:100混合均匀、压片，用红外光谱仪(Thermo Nicolet iS10，美国赛默飞公司)扫描FTIR谱图，测定样品的有机结构和化学特性。
3 实验结果与讨论 3.1 电脱盐废水化学混凝效果分析考察电脱盐废水在不同混凝剂投加量时COD与DOC的去除效果，分析药剂作用下ζ电位的变化趋势，如图 2所示，图中ρ为质量浓度。由图 2可见，投加量为200 mg⋅L−1时COD与DOC去除率分别达到78% 和37%，随PAC投加量增加，污染物去除率缓慢升高，至PAC为500 mg⋅L−1时，COD与DOC去除率分别为81%和40%。同时，电脱盐废水中污染物呈现的ζ电位绝对值随PAC投加量的增加而显著降低。当PAC投加量高于200 mg⋅L−1时，ζ电位绝对值持续降低，但COD与DOC去除率变化不大。可以推断，在PAC投加量≥200 mg⋅L−1，过量PAC并未发挥去除有机物的明显作用。因此，基于经济性考虑，建议选择PAC投加量为200 mg⋅L−1，在此条件下，电脱盐废水COD、溶解性COD和DOC分别为770.0、696.7和273.7 mg⋅L−1。此时，溶解性COD与DOC的比值为2.55，接近COD与总有机碳(TOC)比值的理论值(2.67)[18]，表明电脱盐废水经化学混凝处理后，剩余的有机物基本为溶解性有机物，在强氧化剂K2Cr2O7作用下均能被氧化直至矿化。
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图 2 电脱盐废水化学混凝时PAC投加量对COD与DOC去除率及ζ电位的影响 Fig.2 Effects of PAC dosage on ζ potential and removal rates of COD and DOC |
研究者曾利用金属氧化物超滤膜处理电脱盐废水，COD去除率约74%，仍有26% 的有机物溶解性较强而残留于超滤滤液中[19]，这与相对较低的DOC去除率一致。即，混凝与超滤类似，可以去除电脱盐废水中油、颗粒物等非溶性物质，但对于DOM的去除作用并不显著。
3.2 DOM的来源与特性分析电脱盐废水经化学混凝后，DOM表现出的DOC为273.7 mg⋅L−1，共存的TN、NH3-N的质量浓度分别为45.0和26.4 mg⋅L−1，进一步分析DOM的组成与结构特性。
(1) DOM分离组分分析
对DOM进行树脂分离，得到5种组分，分别为HoA、HoB、HoN、WHoA和HiM。将各组分调整至等同于原水的体积水平，检测各组分的DOC，多次分离实验显示可分离组分的DOC回收率偏差为±10%。
图 3为DOM分离后5种组分的DOC占比，可见，5种组分HoA、HoB、HoN、WHoA和HiM在DOM中的DOC质量分数分别为22.8%、2.1%、33.4%、13.1%、33.8%。疏水性有机物(HoA+HoB+HoN)在电脱盐废水DOM中的质量分数为58.3%，并以HoA、HoN为主，其中HoN含量最高，HoB含量极低。疏水性有机物具有较强的难降解特性，占比越高，对污水处理系统中COD和TN的去除效率的抑制影响越大[20]。在炼油厂污水处理系统中，电脱盐废水的DOM难以被常规隔油-气浮-生化单元去除，随之进入超滤(UF)-反渗透(RO)单元，汇入RO浓水，导致RO浓水中疏水性有机物质量分数仍达52.5%[16]。
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图 3 DOM中各组分DOC质量浓度及其占比 Fig.3 DOC concentrations and percentage in DOM |
(2) UV-Vis光谱分析
对DOM及其5种分离组分进行UV-Vis光谱扫描，同时为提高分辨率、分离重叠光谱，对UV-Vis光谱进行二阶导数分析[21]。DOM及各组分的UV-Vis光谱和二阶导数光谱如图 4所示。可见，DOM在紫外区具有不饱和、共轭结构的吸收峰，特别在272 nm处的强吸收峰表明高含量的芳香族结构，而分离后各组分的紫外吸收均低于DOM。
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图 4 DOM及其各组分的UV-Vis光谱和二阶导数谱图 Fig.4 UV-Vis spectra and second derivative spectra of DOM and its components |
在二阶导数光谱中(见图 4(b))，DOM谱图可划分为5个紫外波段区，分别为：200~221，221~257，257~278，278~293和293~335 nm。在5个波段范围中，除了272 nm特征吸收峰外，还存在209、227、284、302和326 nm特征峰。通常，不饱和酸和酰胺基在≤220 nm时显现特征吸收[22]，在此范围内吸收较强的是DOM和HoA。220~257 nm主要为环状共轭物质，其中254 nm为同环二烯的基本结构，同样在此范围内DOM与HoA表现出较高的吸收值。257~278 nm为波长较长的醛、酮等羰基，其强度较不饱和酸和酰胺基弱；~280 nm至310~350 nm为芳香族化合物在近紫外区的特征吸收光谱，强度较弱。在5种分离组分中，HoN在203、227和239 nm处有明显的紫外吸收峰，分别代表较强的羧基、芳香共轭结构等，且双键单位相对较少，使其在较低波长处吸收较强。
综上分析，DOM及其分离组分在紫外区吸收强度大，特别是≤220 nm的不饱和酸和酰胺基结构，以及250~280 nm的芳香共轭结构[22]。因此，分别对DOM及其5种组分在紫外区200~350、250~280和200~220 nm进行面积积分(A200~350 nm，A250~280 nm和A200~220 nm)，分析A200~350 nm，A250~280 nm、A200~220 nm与DOC的线性相关性，并计算A250~280 nm/A200~350 nm、A200~220 nm/A200~350 nm以及SUVA254，见图 5。
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图 5 DOM及其各组分的吸光度，DOD和SUVA254 Fig.5 Absorbance, DOC and SUVA254 of DOM and its components |
对不同紫外区积分面积与DOC之间的线性模拟分析(见图 5(a))，发现DOM及其分离组分A200~350 nm、A250~280 nm、A200~220 nm与DOC之间的线性相关系数R2分别为0.74、0.82和0.37。A250~280 nm与DOC线性相关性最强，这也表明DOM及其分离组分均在250~280 nm处存在特征吸收，且能够代表DOC浓度。A200~350 nm与DOC线性模型的相关系数为0.74，在一定程度上也可以代表DOC浓度。A200~220 nm与DOC之间的线性关系最弱(R2=0.37)，在200~220 nm，DOM和HoA具有较强的特征吸收，但并非所有的组分在此范围内体现共有的结构特性。
进一步分析A250~280 nm和A200~220 nm与紫外区总积分面积A200~350 nm的比值，如图 5(b)所示。可见，对于DOM及其5种分离组分，A200~220 nm/A200~350 nm比值均高于A250~280 nm/A200~350 nm，表明特征官能团结构在低波长有强吸收，但随着波长增加吸收强度减弱。从DOM各组分变化趋势来看，对于A200~220 nm/A200~350 nm，HoA最高，HoN最低，而对于A250~280 nm/A200~350 nm则相反，HoN最高，HoA最低。可以推断，HoA和HoN在物质结构特性方面存在差异。由DOM分离组分的SUVA254(见图 5(b))可知，5种组分SUVA254由大到小为：HoA > HoB > HoN > WHoA > HiM，疏水性有机物的SUVA254值最高，弱憎水性有机物次之，亲水性有机物的SUVA254最低。SUVA254代表有机物中的芳香度[23]，HoA的SUVA254值最高，芳香度最大，结合其在低波长(≤220 nm)的强吸收，可以推断HoA富含芳香性羧酸或者酰胺类有机物，处理难度最大[20]。
(3) DOM与分离组分的FTIR光谱分析
鉴于HoB浓度极低，主要对DOM及主要组分HoA、HoN、WHoA、HiM进行FTIR光谱分析，结果如图 6所示。红外光谱可按照波数范围分为4个峰区[17, 24-27]：Ⅰ. 4 000~2 500 cm−1；Ⅱ. 2 500~1 900 cm−1；Ⅲ. 1 900~1 500 cm−1；Ⅳ. 1 500~500 cm−1。DOM在第Ⅰ峰区主要有2类吸收峰，分别代表~3 300 cm−1处的糖类和酚类等所含的─OH或─NH2，以及3 000~2 800 cm−1处脂肪类有机物所含甲基中的C─H键；第Ⅱ峰区主要为~2 060 cm−1处不饱和化合物中的共轭双键，在整个谱图中相对较弱；第Ⅲ峰区在~1 680 cm−1处为苯环、烯烃、芳香族等所含C═C键及羧酸中的C═O键伸缩振动，以及~1 570 cm−1处酰胺C═C或仲酰胺的N─H振动；第Ⅳ峰区含有的特征峰较多，分别为~1 430 cm−1处酚类化合物的酚羟基C─O，~1 380 cm−1处烃类物质所含甲基的C─H键，1 000~1 100 cm−1处醇类、脂类、醚类、多糖类及羧酸等有机物的C─O伸缩峰，以及600~870 cm−1处蛋白类有机物所含C─N、N─H及苯环上的C─H键面外弯曲形成的吸收峰。可以推断，电脱盐废水DOM富含C、N、O，主要由糖类、酚类、脂类、有机酸及芳香类有机物组成。
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图 6 DOM及其主要组分FTIR光谱图 Fig.6 FTIR spectra of DOM and its main components |
在4类主要组分中，HoA的特征吸收峰集中在第Ⅲ峰区和第Ⅳ峰区，而HoN、WHoA、HiM除了第Ⅱ峰区的特征峰较弱外，在其他3个峰区均有特征峰。在第Ⅰ峰区，HoN在3 000~2 800 cm−1处有明显的特征峰，与DOM最为类似，表明HoN中脂肪类有机物含量较高，而HiM则在~3 300 cm−1处表现出显著的糖类和酚类特性。在第Ⅲ峰区，疏水性组分HoA、HoN和弱憎水组分WHoA的特征吸收较强，与其较高的SUVA254相一致，其中WHoA含有与DOM相似的两个特征峰，HoA和HoN在1 550~1 660 cm−1处表现出酰胺基或者羧基官能团的特征峰，HiM则显示了~1 680 cm−1处的羧酸类物质特征峰。在第Ⅳ峰区，HoA和WHoA在~1 430 cm−1和≤1 000 cm−1处特征峰表明含有酚类与含氮物质，HoN在1 000~1 100 cm−1处的特征峰体现了醇类、脂类、醚类、多糖类及羧酸等有机物，而HiM在该峰区的特征峰与DOM类似。由此可见，DOM分离后，4种主要组分中所含物质不同，其中HoA芳香性强，主要为酰胺类、羧酸类有机物，富含C═O官能团和有机氮，这与其UV-Vis光谱分析一致，并表现出明显的酚类组分特性。WHoA富含芳香类、羧酸类、酚类等物质，HoN主要为脂类和羧酸类有机物，并含有一定的有机氮。结合SUVA254分析，HiM主要为糖类、醇类等富含C─O官能团的物质。
3.3 电催化氧化处理DOM综上分析，电脱盐废水经化学混凝后，仍残存较高的DOM，且富含糖类、酚类、脂类、有机酸及芳香类有机物，进一步采用钌铱电极，对DOM进行电催化氧化降解研究。
(1) 含碳与含氮污染物的浓度变化与形态转化分析
在电流密度为10 mA⋅cm−2时考察COD、TN和NH3-N浓度的变化及去除率，如图 7所示。COD、TN和NH3-N的浓度随反应时间延长逐渐降低，其中TN和NH3-N变化趋势类似，至反应60 min时TN和NH3-N去除率分别达到68.9% 和90.5%，继续延长反应时间对TN和NH3-N去除率的提升效果不大。COD去除率相对较低，至反应120 min时，COD去除率仅为39.0%。可见，在含氮和含碳污染物中，钌铱电极对NH3-N的降解效果最好，反应60 min后氨氮质量浓度由26.4降至2.5 mg⋅L−1。在反应过程中，钌铱极板表面产生活性氯[15]，活性氯与NH3-N反应生成N2和NaCl，使得NH3-N得以去除[28]。
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图 7 电催化反应过程中不同反应时间时COD、TN和NH3-N浓度的变化及去除率 Fig.7 Profiles of COD, TN and NH3-N concentrations and removal rates during electro-oxidation |
TN中的无机氮除了NH3-N外，在水相中还有NO3-N和NO2-N，即初始无机氮的质量浓度约26.9 mg⋅L−1，有机氮的质量浓度则为18.1 mg⋅L−1，DOM中的C、N物质的量比约17.6。无机氮的相互转化对于TN的去除具有重要的作用。图 8为电催化反应过程中NO3-N和NO2-N的浓度变化。可见，初始NO3-N质量浓度约0.24 mg⋅L−1，随反应时间延长浓度逐渐升高，至反应90 min时达到2.0 mg⋅L−1，随后基本稳定。NO2-N初始质量浓度约0.26 mg⋅L−1，反应30 min后升高至0.34 mg⋅L−1，随后则逐渐降低，显示出中间产物的特性。可以推断，NH3-N生成N2是TN浓度降低的主要途径，DOM中的部分有机氮如酰胺类物质会转化至NH3-N，随之生成N2，而部分有机氮则会被氧化至NO3-N，导致NO3-N浓度升高且稳定留存于水相。
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图 8 电催化反应过程中NO3-N和NO2-N浓度的变化 Fig.8 Profiles of NO3-N and NO2-N concentrations during electro-oxidation |
为了描述含碳和含氮物质在电催化氧化过程中的变化趋势，分别对COD、NH3-N、TN和NO3-N的变化进行一级动力学模拟[3]，如图 9所示，图中ρ为反应时间t时的质量浓度，ρ0为初始质量浓度。根据ln (ρ/ρ0)与反应时间t的关系，计算出表观动力学常数k，如表 1所示。可见，随反应时间延长，COD、NH3-N、TN浓度逐渐降低，k为负值，且绝对值大小顺序为：kNH3-N > kTN > kCOD，即NH3-N的反应降解速率最大，其次是TN，而COD的降解速率最小。在反应过程中，NO3-N浓度逐渐升高，k为正值，且其绝对值大于TN的动力学常数。综合来看，TN的降解速率不仅低于NH3-N的降解速率，也低于NO3-N的生成速率，再次表明TN降低是以N2的逸散为主要途径，必须经有机氮转化为NH3-N再生成N2，而部分有机氮则转化为NO3-N，从而对TN的去除没有贡献。
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图 9 电催化反应过程中COD、NH3-N、TN和NO3-N的一级动力学模拟 Fig.9 The first-order kinetic models of COD, NH3-N, TN and NO3-N during electro-oxidation |
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表 1 COD、NH3-N、TN和NO3-N的一级动力学常数 Table 1 The first-order kinetic coefficients of COD, NH3-N, TN and NO3-N |
在污染物氧化处理过程中，COD降解速率最低，仅为NH3-N降解速率的1/7。一方面表明NH3-N降解路径较COD矿化的路径短；另一方面，也表明活性物质如Cl·的强氧化作用，导致NH3-N快速转化为N2。因此，鉴于电脱盐废水中难降解有机物含量高，在常规条件下去除效率低，需进一步优化电氧化条件，改善COD降解效率。
电脱盐废水中Cl−质量浓度ρ(Cl−)约128 mg⋅L−1，为了进一步提升活性氯对有机物的降解作用，在电脱盐废水中加入氯化钠，使Cl−质量浓度达到900 mg⋅L−1，分别考察2种Cl−浓度下污染物的电催化氧化效果。图 10为2种Cl−浓度时电催化过程中COD的去除效率与一级动力学模拟，可见，增加Cl−质量浓度至900 mg⋅L−1，反应120 min时COD去除率由39.0% 升高至62.4%，一级动力学常数由0.004 1增加至0.008 min−1，降解速率提高至1.95倍。电脱盐废水中Cl−浓度增加，即电解质浓度升高，能够增强电催化氧化反应体系的电传导性能，加速废水中电子的转移和有机物的传质速率，从而提升COD的降解效率[29]。此外，电催化过程中Cl−转化为活性氯，也提高了有机物的迁移与转化效率。Kraft[15]曾考察4类电极在不同Cl−浓度时产生活性氯的效率，发现DSA电极产氯效率最高，在Cl−为120 mg⋅L−1时，活性氯产生效率达到115 mg⋅A⋅h−1，而Pt电极等则把Cl−质量转化为无任何氧化能力的氯酸盐(ClO3−)或高氯酸盐(ClO4−)。电氧化过程中产生的活性氯能够降解废水中难降解有机物，特别在Cl−质量浓度高于300 mg⋅L−1时能显著提升活性氯的氧化效能[30]。
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图 10 不同氯离子浓度时电催化反应对COD的去除率与一级动力学模拟 Fig.10 COD removal rates and the first-order kinetic models under different chloride concentrations during electro-oxidation |
(3) 污染物降解路径分析
以上分析表明，电脱盐废水中DOM与各类还原性物质共存，如Cl−、NH3-N等。在电催化氧化过程中，Cl−在阳极失去电子而被氧化，产生大量的活性氯等自由基，能够快速降解NH3-N，使得相对稳定的物质发生反应。同时，产生的大量OH·不仅作用于含氮物质，也对溶解性的含氧或不含氧有机物进行攻击，导致断链、氧化直至矿化，生成CO2。其反应路径如图 11所示。由反应动力学常数可知，NH3-N降解速率常数最大，这不仅归于生成N2的路径较短，也在于活性氯浓度较高，使得在含盐废水混合体系中仍能快速高效降解，即反应60 min时降解效率达到90.5%。进一步提升Cl−浓度，可改善电流效率，促进活性氯的产生，从而在高效去除NH3-N的基础上，强化对难降解含氮含碳有机物的氧化降解效率。
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图 11 电催化氧化过程中含碳与含氮物质的转化路径 Fig.11 Reaction pathways of C and N during electro-oxidation |
电脱盐废水污染组成复杂，采用常规化学混凝工艺去除非溶性有机物后，DOM中DOC浓度高达273.7 mg⋅L−1，TN约45.0 mg⋅L−1，有机物的C、N物质的量比约17.6。疏水性有机物、弱憎水有机物和亲水性有机物质量分数分别为58.3%、13.1% 和33.8%，其中HoA属于芳香性羧酸与酰胺类有机物，富含C、N、O，处理难度最大。
采用钌铱电极对DOM进行降解，发现含氮与含碳物质在电催化电场中具有协同去除效果。电极表面产生的活性氯等氧化物质能够快速将NH3-N转化为N2，部分含氮有机物也通过转化为NH3-N而被脱氮，只有NO3-N稳定地留存于水相。进一步提升Cl−浓度，可改善电流效率，促进活性氯的产生，从而在高效去除NH3-N的基础上，强化对顽固性含氮、含碳有机物的氧化降解效率。
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