1 前 言

润滑油糠醛精制是目前国内润滑油精制常用的基础工艺之一。润滑油中的非理想组分对于其物理性质如黏温性质、抗氧化安定性、残炭值、色度等都有很大的影响。为了达到基础油规格要求，必须脱除润滑油中的多环芳烃和胶质等杂质。润滑油糠醛精制就是利用糠醛将极性的非理想组分抽提出来，有效实现润滑油中理想组分与杂质的分离。相比其他溶剂，糠醛具有毒性低、价格低廉、对基础润滑油的适应性较广等优势^[1]。

润滑油是一种组分复杂的混合流体，利用仪器测量其真实组成工作量巨大。为了简化这些工作，相关研究者提出了一些表征润滑油组成的方法，目前的方法主要有虚拟组分法^[2~7]、简化真实组分法^[8]、分子重组法^{[9, 10]}、同系物矩阵法^[11]等离散化方法以及概率统计模型^{[12, 13]}、小波模型^[14]等连续化方法。在表征润滑油组成时，常常采用虚拟组分法。该方法将复杂的混合物虚拟为含有少量组分的简单混合物，每一组分均类似于纯物质，具有一定的物化性质，可直接用于相平衡模型中。SARA(Saturates、Aromatics、Resins和Asphalts) 表征法根据石油馏分在溶剂中的溶解度差异将其组分划分为饱和烃、芳香烃、胶质和沥青^[2]。该方法可采用色谱分析的方法来得到虚拟组分的含量。Coto及其合作者^[3~6]在研究糠醛精制润滑油时将润滑油视为由饱和分、芳香分和极性分三种虚拟组分组成的混合物，通过实验数据建立了虚拟组分含量和物理性质之间的关系，并利用NRTL模型成功再现了液液平衡。其不足之处是关联得到的极性分虚拟性质存在失真问题，另外在使用NRTL模型关联液液平衡数据时，可调参数过多。de Lucas等^[7]将润滑油-糠醛系统处理为三个组分的混合物系，其中润滑油的组成被虚拟为两种烃，高芳烃含量烃和低芳烃含量烃，并利用NRTL模型成功关联了该体系的液液平衡数据。该研究工作未能明显区分其中饱和分和极性分，而这两种组分的性质相差较大，应当加以区分。

化工过程的设计和改造需要基础物性和相平衡作为已知量，因而数据的测量和模型参数估算具有重要的工业指导意义和实际应用价值^[15~17]。本文在Coto等人方法的基础上，借助虚拟组分法，采用更合理的计算方法得到更加接近实际的虚拟组分性质，提出一套切实可行的计算方法，并将计算得到的基础数据应用于润滑油糠醛精制抽提塔的模拟研究中。

2 两相物理性质计算 2.1 虚拟组分性质参数的优化

采用Coto等^{[3, 6]}对润滑油虚拟组分的划分方法，将润滑油看成是由饱和分、芳香分和极性分组成的流体。对于糠醛精制润滑油，Coto等^{[3, 4]}报导了去除溶剂后的重质中性油和锭子油的两相物理性质数据，如比重(SG_15,6^15,6)、343 K时密度(D_343K)、343 K时折光率(RI_343K)和含硫量(%S)，并提出润滑油及其分离物的物理性质可由其中虚拟组分的性质及质量分数计算得到。这里也采用他们的表达式来计算物性，上述四种性质的计算方法如下：

${1}/{S{{G}^{\text{cal}}}}\;={{X}_{\text{w,S}}}\left( {{{1}/{SG}\;}_{\text{S}}} \right)+{{X}_{\text{w,A}}}\left( {{{1}/{SG}\;}_{\text{A}}} \right)+{{X}_{\text{w,P}}}\left( {{{1}/{SG}\;}_{\text{P}}} \right)$

(1)

${1}/{{{D}^{\text{cal}}}}\;={{X}_{\text{w,S}}}\left( {{{1}/{D}\;}_{\text{S}}} \right)+{{X}_{\text{w,A}}}\left( {{{1}/{D}\;}_{\text{A}}} \right)+{{X}_{\text{w,P}}}\left( {{{1}/{D}\;}_{\text{P}}} \right)$

(2)

${R{{I}^{\text{cal}}}}/{{{D}^{\text{cal}}}}\;={{X}_{\text{w,S}}}\left( {R{{I}_{\text{S}}}}/{{{D}_{\text{S}}}}\; \right)+{{X}_{\text{w,A}}}\left( {R{{I}_{\text{A}}}}/{{{D}_{\text{A}}}}\; \right)+{{X}_{\text{w,P}}}\left( {R{{I}_{\text{P}}}}/{{{D}_{\text{P}}}}\; \right)$

(3)

${\left( {{\rm{ \% S}}} \right)^{{\rm{cal}}}} = {X_{{\rm{w,S}}}}{\left( {{\rm{ }}{\rm{\% }}{\rm{ S}}} \right)_{\rm{S}}} + {X_{{\rm{w,A}}}}{\left( {{\rm{\% }}{\rm{ S}}} \right)_{\rm{A}}} + {X_{{\rm{w,P}}}}{\left( {{\rm{ }}{\rm{\% }}{\rm{ S}}} \right)_{\rm{P}}}$

(4)

其中，SG、D、RI和%S分别表示比重、密度、折光率和含硫量，X_w表示去除糠醛后的质量分数，下标S、A和P分别表示虚拟组分中的饱和、芳香和极性组分，上标cal表示计算值。各虚拟组分的物理性质可由上述实验数据拟合得到，拟合时采用的目标函数为

$OF=\sum\limits_{i=1}^{N}{{{\left( P_{i}^{\text{cal}}-P_{i}^{\exp } \right)}^{2}}}$

(5)

而Coto等^{[3, 4]}采用的目标函数为

$OF=\sum\limits_{i=1}^{N}{\left| P_{i}^{\text{cal}}-P_{i}^{\text{exp}} \right|}$

(6)

其中，N为待拟合实验数据组数，P为四种性质SG、D、RI和%S之一，上标exp表示实验数据。物性数据取自文献^[3](重质中性油)和文献^[4](锭子油)，其数据分为两组，一组用于回归以获取虚拟组分物性参数，另一组则用于预测以验证模型。通过Matlab R2014a编程计算，回归得到的虚拟组分的性质参数见表 1和表 2，本研究工作和Coto等回归的偏差也列于其中。从表中可以看出，本研究工作可有效降低回归后的平均偏差，原因在于平方和作为目标函数能有效避免使单个数据点出现较大偏差的情形出现，从而使各点的偏差趋于平均并使总体偏差减小。图 1给出了拟合数据组的实验值与计算值对比以及预测数据组的实验值和预测值对比。对于预测数据组，本研究的SG、D、RI和%S平均绝对偏差分别为0.007、0.006 g▪mL^-1、0.003和0.3，而Coto等^[4]的预测偏差则分别为0.007、0.005 g▪mL^-1、0.004和0.5，可见两种方法均可满意预测润滑油及其分离物的物理性质，并证实式(1)~(4)计算物理性质的可靠性。进一步，比较Coto等人研究和本研究优化得到的虚拟组分性质，可以发现本研究得到的结果更为合理可信，如Coto等^[4]回归得到的锭子油极性分比重SG和343 K下密度D₃₄₃分别为1.9300和1.3000 ▪^-1，两者之间差距较大，而本研究工作的结果分别为1.5744和1.3957 g▪mL^-1，两者之间较为接近，更符合实际。

2.2 物理性质与虚拟组分沸点的关联

假设润滑油恩氏蒸馏曲线馏出50%(体积比)时的温度T_50%即为各虚拟组分的T_50%，并将其作为虚拟组分的特性参数，将上述两种润滑油虚拟组分性质与T_50%线性关联起来，关联式如下^[5]：

$P = A \cdot {T_{50\% }} + B$

(7)

此处，A和B为关联参数。通过这两个参数，式(7) 可通过T_50%应用到其它润滑油。表 3列出了关联得到的参数，而重质中性油虚拟组分的硫含量参数由文献^[3]给出。图 3列出了五种润滑油虚拟组分比重，其中T_50%最低的润滑油即为本研究中的锭子油(640 K)，最高则为重质中性油(801 K)，而中间的三种润滑油的T_50%分别为锭子油(651 K)、轻质中性油(717 K) 和中质中性油(745 K)，它们的虚拟组分比重由表 3的相关参数计算得到。Coto等^[5]的结果也列于图 3中作为比较，可以发现，两种模型的饱和分和芳香分的比重数据基本吻合，极性分的比重也均远大于饱和分和芳香分，它们的区别仅仅在于极性组分随T_50%的变化关系，Coto等的数据显示极性分的比重随T_50%稍微递减，而本研究得到的结果则显示极性分的比重随T_50%递增。

虽然图 2 中三种润滑油的虚拟组分组成未知，但可以通过式(1)~(4)中的若干式子，再结合一系列脱除溶剂的萃取物和萃余物物性数据，即可优化得到该润滑油的虚拟组分组成，进而求得该润滑油的物理性质。图 3列出了由此预测得到的上述三种润滑油在343 K时的密度，并附上Coto等^[5]计算的结果。为了便于对比，两种方法都使用式(2)~(4)来回归得到虚拟组分组成。从图中发现，两种方法均能很好地预测润滑油的密度，而Coto等的结果略优于本研究工作的结果。

3 液液平衡计算 3.1 虚拟组分分子量的估算

由于实验数据一般为质量分数，而计算相平衡时需采用摩尔分数，因此需要估算各虚拟组分的摩尔质量。本工作采用Riazi^[18]建立的分子量与沸点和比重之间的经验关系进行估算。具体计算公式如下：

当MW ≤ 300时

$MW=1.6607\times {{10}^{-4}}T_{\text{b}}^{2.1962}S{{G}^{-1.0164}}$

(8)

当MW＞300时

$MW=42.965T_{\text{b}}^{1.26007}S{{G}^{4.98308}}\exp \left( 2.097\times {{10}^{-4}}{{T}_{\text{b}}}-7.78712SG+2.0848\times {{10}^{-3}}{{T}_{\text{b}}}SG \right)$

(9)

式中，T_b为常压沸点，单位为 K，对于润滑油，假设T_b=T_50%，SG则取自上述回归得到的值，估算得到的锭子油分子量见表 4。值得一提的是，Espada等^[6]也采用此方法估算了锭子油的分子量，其结果也列于表 4中作为对比。可以看出，Espada等估算的三种虚拟组分分子量相差不大，而本研究中三者差别较大。一般来说，饱和烃和芳香烃沸点相近时，前者的分子量要明显大于后者，而本研究得到的结果正好体现了这一点。

3.2 液液平衡计算

NRTL活度系数模型全称为非随机双液体模型，经常被用于计算液液平衡，其各组分活度系数的表达式如下：

$\ln {{\gamma }_{i}}=\frac{\sum\limits_{j=1}^{K}{{{x}_{j}}{{\tau }_{ji}}{{G}_{ji}}}}{\sum\limits_{k=1}^{K}{{{x}_{k}}{{G}_{ki}}}}+\sum\limits_{j=1}^{K}{\frac{{{x}_{j}}{{G}_{ij}}}{\sum\limits_{k=1}^{K}{{{x}_{k}}{{G}_{kj}}}}\left( {{\tau }_{ij}}-\frac{\sum\limits_{l=1}^{K}{{{x}_{l}}{{\tau }_{lj}}{{G}_{lj}}}}{\sum\limits_{k=1}^{K}{{{x}_{k}}{{G}_{kj}}}} \right)}$

(10)

${{G}_{ij}}=\exp \left( -{{\alpha }_{ij}}{{\tau }_{ij}} \right),\text{ }{{\tau }_{ij}}={{a}_{ij}}+{{{b}_{ij}}}/{T}\;$

(11)

其中，x_i表是某相中组分i的摩尔分数，K表示体系中的组分总数，a_ij、b_ij和α_ij均为二元交互作用参数，每对组分有5个可调参数，最多可有30个可调参数。考虑到参数α的灵敏度不高，本研究将α均固定为常数，由于体系中饱和分与糠醛为部分互溶，故按照惯例^[19]将饱和分与糠醛之间的参数α设为0.2，其余组分之间的参数α均设为0.3，此时可调参数数目下降为24，可减少软件计算时间和改善NRTL模型的稳定性。回归采用的数据来自文献^[4]的拟合数据组，优化得到的NRTL参数见表 5。

3.3 润滑油糠醛精制抽提塔的模拟计算

结合上述基础数据，本研究采用Aspen Plus对润滑油糠醛精制单塔抽提工艺中的抽提塔进行了模拟。模拟计算中，原料润滑油为上节中的锭子油，除溶剂比外的操作条件及精制油质量都做了规定，采用NRTL模型并代入上述二元参数，最后求得合适的溶剂比为2.93。抽提塔工艺流程简图如图 4 所示，塔顶出口为含有精制油的抽余液。另外，主要操作条件及模拟结果均列于表 6中。其中，表 6中的质量分数均为脱除糠醛后的质量分数。若将锭子油及糠醛进塔温度视为可变操作参数，则可以研究润滑油收率及溶剂比与它们的关联关系，其模拟结果可见图 5，可以发现，润滑油收率及溶剂比与锭子油及糠醛进塔温度均呈单调递减的函数关系，低温下具有较高的润滑油收率，但同时会增加糠醛循环量，增加后续糠醛回收工序的能耗，另外温度的的变化还会引起传热传质等物理性质的变化，会对实际操作产生较大影响，因而在锭子油及糠醛进塔温度的选择上需要加以权衡。由此可见，采用上述二元参数的NRTL模型可应用于模拟润滑油—糠醛体系在抽提塔中的相行为。

4 结 论

虚拟组分法是描述组分复杂流体的一种常规简化方法。在糠醛精制润滑油工艺中，润滑油被假设为由饱和分、芳香分和极性分三种组分组成的混合流体。各虚拟组分的物性参数由文献中物性实验数据回归得到，物性的关联和预测偏差均较理想，物性值合理可靠。另外，通过线性关联平均沸点，此方法可计算其它平均沸点下的润滑油虚拟组分性质。利用物性估算可得到虚拟组分的关键参数——分子量，文献中的液液平衡数据可采用NRTL模型回归计算，合理减少模型中可调参数数目后，其优化的模型参数仍可用于描述该体系的液液平衡数据，而对于实际工业过程中的润滑油糠醛精制抽提塔，也可以采用上述虚拟组分物性参数和NRTL参数来模拟。结果表明，对于一些数据比较匮乏的润滑油物系，通过少量基础数据拟合计算获得一定范围内其性质的方法切实可行，并可为之后的模拟计算提供可靠的初始数据。

符号说明：