1 前言

抗生素的过度使用引发了严重的环境残留污染^[1]，这可能对公众健康和生态平衡构成威胁^[2]。左氧氟沙星(LVF)是第三代氟喹诺酮类药物的广谱抗生素，由于其滥用和不完全的新陈代谢，LVF在各种水生环境中反复被发现，例如地下水，地表水，饮用水和废水流出物。残留的LVF不仅会影响水生生态系统群落的多样性，还会导致耐药细菌和耐药基因的产生^[3-4]。因此，从水生环境中有效去除LVF具有重要意义。

阴极氧气还原产H₂O₂技术作为电化学合成法的一种，因其具有不需要蒸馏、不以有毒有害的有机溶剂作原料、不需氢气的加入，避免爆炸事故等优点而成为一种绿色、有前途的传统H₂O₂合成法的替代性技术^[5]。H₂O₂的电化学生成速率决定了后续实验过程中·OH生成量的大小，进而影响着整个体系中污染物的降解效率，因此阴极材料的选择就变得至关重要^[6-7]。

纳米零价铁(nZVI)因其电子传递效率高、比表面积大等特点，已成一种新型的多功能修复材料，被广泛用于废水处理和地下水修复^[8]。零价铁在水环境中会发生一定的化学反应，零价铁被腐蚀后产生的Fe²⁺会与H₂O₂发生类芬顿反应^[9-10]，构建零价铁/高级氧化体系。

因此，电生H₂O₂联合nZVI技术的潜力不容忽视。本研究通过比较4种阴极材料电生过氧化氢的性能，选择石墨作为阴极材料，并探究了体系中不同自由基(·OH，$ {{\rm O}}_{2}{{}^{·}}^{-} $)的生成量。最后, 对石墨体系联合nZVI去除左氧氟沙星的降解机理进行了探讨，为实际废水中有机污染物的处理提供理论支持和科学依据。

2 实验(材料与方法) 2.1 实验试剂

除甲醇外使用的试剂均为分析级(> 98%)，无水硫酸钠、碳酸钠、氢氧化钠、硫酸、无水乙醇等均购于天津市德恩化学试剂有限公司；纳米铁粉(nZVI)、左氧氟沙星、叔丁醇(TBA)、2，9-二甲基-1，10-邻菲罗啉、氯化硝基四氮唑蓝(NBT)、对苯醌(BQ)等均购于上海麦克林生化科技有限公司；甲醇(色谱级)购于上海安谱实验科技股份有限公司。

2.2 实验方法 2.2.1 不同电极材料电生过氧化氢实验

以城市生活污水处理厂出水中常见阴离子的出水浓度为参考，配制电化学反应的电解液，即：Na₂SO₄：1.035 1 g⋅L⁻¹、NaCl：0.659 3 g⋅L⁻¹、Na₂CO₃：0.076 6 g⋅L⁻¹，溶液总体积为1 L，初始pH值为10(反应前用1.25 mol⋅L⁻¹的H₂SO₄和2.00 mol⋅L⁻¹的NaOH溶液调节电解液至所需pH值)，以铱钽电极为阳极、4种电极(石墨、钛、不锈钢和铱钽)为阴极，构成双电极体系，曝气量为160 mL⋅min⁻¹，且在电化学实验开始前预先曝氧15 min，使电解液达到氧饱和状态，通过恒温水浴控制实验在室温25 ℃下进行，实验在开启外加直流电源时开始，并在预定的时间间隔进行取样测定，所有实验均重复进行3遍。

2.2.2 左氧氟沙星降解实验

LVF降解实验分为2个阶段，首先是电化学氧化降解阶段，溶液中LVF的初始质量浓度为90 mg⋅L⁻¹，其他步骤与电生H₂O₂过程相同。接着是联合nZVI体系降解阶段，具体操作如下: 经过5 h的电解，H₂O₂累积浓度达到平衡，LVF也得到部分降解。在此基础上终止电解和供氧，向溶液中投加预处理后的nZVI开始此实验，实验全程在450 r⋅min⁻¹的机械搅拌下进行，分别在0.25、0.50、1、5和15 min时进行取样(该降解阶段的计时以加入nZVI后重新开始)，然后将1 mL经孔径为0.45 μm的水相滤膜过滤后的水样加入含有0.2 mL甲醇的液相瓶内，置于4 ℃冰箱中冷藏待测。

2.2.3 分析方法

选用2、9-二甲基-1、10-邻菲罗啉(DMP)分光光度法测定溶液中H₂O₂的浓度。·OH浓度的测定采用一种间接方法：叔丁醇能够与·OH反应生成甲醛，且每消耗2 mol的·OH生成1 mol甲醛。甲醛的测定采用乙酰丙酮分光光度法进行^[11]。以氯化硝基四氮唑蓝(NBT)为探针间接测定$ {{\rm O}}_{2}{{}^{·}}^{-} $的浓度^[12]。研究选用Waters公司的e2695型高效液相色谱仪(HPLC)检测溶液中的LVF浓度。

3 实验结果与讨论 3.1 4种阴极材料电生过氧化氢的性能研究 3.1.1 pH对4种阴极材料电生过氧化氢性能的影响

图 1是电解液pH值分别为3、5、7、8和10时，4种不同阴极材料构成的体系下H₂O₂累积浓度c_H2O2随时间t的变化。电还原生成H₂O₂，同时还会进一步还原或分解生成水(见式(1)和(2))，当H₂O₂的生成和分解达到平衡后，其浓度的增加就会变得缓慢。然而，通过对各电极体系下H₂O₂累积浓度的比较，发现它们之间存在较大差异。从图 1可看出，石墨电极电生H₂O₂的性能最突出，钛电极次之，铱钽电极最差，几乎未生成H₂O₂。石墨作为电生H₂O₂的阴极材料，其主要优势为比表面积大、吸附性强、高电导率以及H₂O₂分解活性低，这些特性不仅使其能够吸附更多O₂，从而提高电生H₂O₂的产率，而且减少了副反应的发生。

$ \rm{H_2}{O_2} + 2{H^ + } + 2{e^ - } \to 2{H_2}O $

(1)

$ \rm2{H_2}{O_2} \to 2{H_2}O + {O_2} $

(2)

在最佳pH条件下对4种阴极材料电生H₂O₂的累计浓度和电流效率进行分析，结果如图 2所示：以石墨为阴极时，发现随着pH的增大，H₂O₂累积浓度亦随之上升，初始pH值为10时，H₂O₂有最大生成量1 652.5 µmol⋅L⁻¹。由此可知，石墨在碱性条件下生成H₂O₂的效率更高。相比而言，以钛板和不锈钢为阴极时，随着pH的增大，H₂O₂累积浓度反而不断下降，初始pH值为3时，H₂O₂累积浓度分别达到了初始pH值为10时的3.7和5.2倍。这可能是因为碱性溶液中，氧的溶解度和扩散系数均很小，会限制氧还原反应的发生，进而影响H₂O₂生成^[13-14]。与以上两种现象不同的是以铱钽为阴极时，酸性和中性条件下更有利于H₂O₂的累积。并可观察到，H₂O₂累积浓度随着pH的增大呈先上升后下降的趋势，在初始pH值为7时，H₂O₂累积浓度达到了最高值，随着初始pH值增大至10，H₂O₂累积浓度急剧下降，仅是pH为7时的35.7%。此外，相同条件下，电流效率(CE)与溶液中H₂O₂浓度呈正比。在整个电解过程中，CE_石墨 > CE_钛 > CE_不锈钢 > CE_铱钽。

3.1.2 石墨体系下共存离子对电生过氧化氢性能的影响

SO₄²⁻、Cl⁻和CO₃²⁻是水体中主要的阴离子，研究它们对电生H₂O₂工艺的影响是很有必要的。由图 3可知，不同浓度c的共存离子对H₂O₂生成有很大影响。H₂O₂累积浓度随着SO₄²⁻浓度的增加而不断上升，其累积浓度在投加20 mmol⋅L⁻¹ SO₄²⁻时达到2 055.0 μmol⋅L⁻¹，此时体系的电流效率达到44.1%。产生这一现象的原因可能是SO₄²⁻浓度的增加促使溶液的电导率增强，进而影响电荷输运，最终促进了H₂O₂的生成，对于CO₃²⁻来说，随着其浓度的增加，溶液的导电性增强，H₂O₂的生成略有增加，但各浓度所对应生成的H₂O₂均低于SO₄²⁻体系。相同浓度及温度下，硫酸钠溶液电导率远高于碳酸钠溶液，因而CO₃²⁻体系下H₂O₂生成不及SO₄²⁻体系。当CO₃²⁻浓度继续增加到20 mmol⋅L⁻¹时，大量的CO₃²⁻水解生成弱电解质HCO₃⁻，并生成OH⁻使溶液的pH增加，导致电荷转移效率降低，H₂O₂的生成量减少^[15-16]。相比较而言，当Cl⁻浓度为5 mmol⋅L⁻¹时，H₂O₂累积浓度达到最大值1 709.7 μmol⋅L⁻¹，而当Cl⁻浓度继续增大到20 mmol⋅L⁻¹时，H₂O₂累积浓度和相应的电流效率均持续下降，H₂O₂浓度下降至1 424.8 μmol⋅L⁻¹，是最大值的83.3%。与SO₄²⁻在电化学反应过程中具有的强稳定性不同，在含有Cl⁻的水体中，阳极容易发生析氯反应^[17]，产生Cl₂(见式(3))，Cl₂会在水中部分溶解并转化成HClO/ClO⁻(见式(4))。而大量研究表明，无论是Cl₂还是HClO/ClO⁻，二者均可与H₂O₂发生反应，相应的反应速率常数分别为1.83×10² (mol⋅L⁻¹)⁻¹⋅s⁻¹和3.4×10³ (mol⋅L⁻¹)⁻¹⋅s⁻¹，见式(5)和(6)。因此，相较于溶液中高浓度Cl⁻增强电导率而对H₂O₂生成所起的促进作用，其与H₂O₂反应而起到的抑制作用占据了主导，故导致H₂O₂生成不增反减。

$\rm 2C{{\text{l}}^ - } \to C{l_2} + 2{e^ - } $

(3)

$\rm C{l_2} + {{\rm H}_2}{\rm O} \to {\rm H}Cl{\rm O} + C{l^ - } + {{\rm H}^ + } _{ } $

(4)

$\rm {{\rm H}_2}{{\rm O}_2} + C{l_2} \to {{\rm O}_2} + 2{{\rm H}^ + } + 2C{l^ - } $

(5)

$\rm {{\rm H}_2}{{\rm O}_2} + Cl{{\rm O}^ - } \to {{\rm H}_2}{\rm O} + {{\rm O}_2} + 2C{l^ - } $

(6)

通过研究水中常见阴离子对H₂O₂生成的影响，可以发现，硫酸钠对石墨电生H₂O₂起促进作用，氯化钠反之。

3.2 石墨体系下pH对$ {{\rm O}}_{2}{{}^{·}}^{-} $生成的影响

图 4反映了pH值对石墨体系O₂^·-生成的影响。通过观察可以发现，当pH值范围在3~7时，体系中$ {{\rm O}}_{2}{{}^{·}}^{-} $的浓度c($ {{\rm O}}_{2}{{}^{·}}^{-} $)随时间的延长先增加后逐渐达到平衡，当pH值为8和10时，体系中$ {{\rm O}}_{2}{{}^{·}}^{-} $的浓度随着时间的延长不断增加。且在所选择的pH范围内，pH值越大，生成的$ {{\rm O}}_{2}{{}^{·}}^{-} $浓度越高，这一现象也与前文中不同pH下石墨电生H₂O₂的实验结果高度一致。此结论再次验证了石墨表面发生的氧气单电子还原生成H₂O₂的假设^[18]。

3.3 石墨体系下pH对·OH的测定

由图 5(a)可见，pH值对石墨体系·OH的生成浓度无影响，在实验所实施的整个pH范围内，·OH浓度c(·OH)随时间的变化曲线几乎完全重合，且各pH值下生成的·OH浓度最终保持在0.375~0.425 μmol⋅L⁻¹。鉴于该变化规律与前文中H₂O₂及$ {{\rm O}}_{2}{{}^{·}}^{-} $的变化趋势均不同，为了验证作者此前提出的假设是否正确，研究设计了两组对照实验，具体实验方法如下：

第一组对照实验的具体实施条件为：TBA体积为20 mL，pH = 10，电流为0.05 A，以石墨为阴极，分别在不曝氧气和不曝氧气但投加2 mmol⋅L⁻¹ 30% 的双氧水条件下进行·OH的测定实验。由于未曝氧气，则在此体系下不会有$ {{\rm O}}_{2}{{}^{·}}^{-} $生成，可据此知道单独H₂O₂的存在是否能在电化学反应过程中形成·OH，结果发现，无论是否加入双氧水，都没有在体系中测出·OH，这说明当仅有H₂O₂存在时，并不能在电化学的作用下转换为·OH。

从图 5(b)可以看出，在阳极室未检测出•OH，说明阳极并不能通过直接氧化生成·OH，再结合上文的分析结果，体系中的·OH只可能来自阴极反应过程中生成的H₂O₂和$ {{\rm O}}_{2}{{}^{·}}^{-} $，两者之间的反应见式(7)。另外，有膜时阴极室测出的·OH浓度要高于无膜体系，这可能是因为阳离子交换膜的存在使阴极室的pH值要高于10，而碱性条件更有利于H₂O₂的生成。此外阴极室生成的·OH浓度先升高后在120 min时开始下降，这是由于过量的H₂O₂又会与·OH发生反应生成HO₂·(见式(8))。

$ {{\rm O}}_{2}{{}^{·}}^{-}+{{\rm H}}_{2}{{\rm O}}_{2}\to \cdot {\rm O}{\rm H}+{\rm O}{{\rm H}}^{-}+{{\rm O}}_{2} $

(7)

$ \cdot {\rm O}{\rm H} + {{\rm H}_2}{{\rm O}_2} \to {{\rm H}_2}{\rm O} + {\rm H}{{\rm O}_2} \cdot $

(8)

第二组实验所用的电解槽由两个半反应器组合而成，中间通过阳离子交换膜将其分为双室(一室为阳极室，一室为阴极室)，反应装置如图 6所示。由于中间隔有阳离子交换膜，限制了阴、阳两室溶液的相互交换，故可将该实验看作两个单独进行的反应，有利于区分·OH是来自阳极的直接氧化还是阴极的H₂O₂和$ {{\rm O}}_{2}{{}^{·}}^{-} $反应。

综上所述，作者提出了阴极电生H₂O₂的工作机制。一是“单电子途径”：氧气通过得到一个电子还原成$ {{\rm O}}_{2}{{}^{·}}^{-} $，$ {{\rm O}}_{2}{{}^{·}}^{-} $继续得电子并和两个质子反应生成H₂O₂，二是“两电子途径”：氧气直接得到两个电子生成H₂O₂，石墨体系中两种途径都有，但主要是通过“两电子途径”^[19]。

3.4 类芬顿体系降解LVF 3.4.1 不同阴极材料对LVF降解的影响

图 7(a)探究了各阴极材料对LVF降解的影响，图中ρ为污染物实时质量浓度(mg⋅L⁻¹)，ρ₀为污染物初始质量浓度(mg⋅L⁻¹)，ρ/ρ₀为污染物降解效率。发现石墨和钛电极对LVF降解的贡献大致相同，反应结束时LVF约降解了63.0%；不锈钢体系下LVF降解了55.5%；铱钽体系下LVF降解了39.6%，但排除电化学氧化阶段降解的33.8%，联合nZVI阶段仅贡献了5.8% 的降解率。由表 1可看出，不同体系下，LVF在电化学氧化阶段的降解率基本相同，说明此阶段主要通过直接电子转移(DET)降解LVF，而联合nZVI阶段和整体阶段的降解率变化与对应电生H₂O₂体系中H₂O₂的累积浓度呈正相关。显然，只有充足的H₂O₂才能与溶出的Fe²⁺反应生成足量的·OH，进而促进LVF降解。

3.4.2 石墨体系下pH对LVF降解的影响

pH值是影响类芬顿反应的重要因素之一。研究考察了不同初始pH值对石墨体系LVF降解的影响，结果如图 7(b)所示。观察发现，在实验所选择的pH范围内，初始pH值越低，LVF的降解效率越高。当初始pH值为3时，LVF达到最高降解率64.7%，而当pH值≥7时，LVF几乎不再降解。联合nZVI体系中，偏低的pH值更有利于LVF的氧化分解，其原因具体可从3个方面进行阐述：(1)酸性条件有利于nZVI向Fe²⁺转换，进而促进LVF的降解；(2)酸性条件下溶液中生成的·OH的氧化还原电位会增大，导致其氧化能力得到进一步增强；(3)反应过程中生成的氢氧化铁沉淀物以及羟基铁复合物会覆盖在nZVI表面，阻碍反应持续进行，而较低的pH值会降低沉淀物的形成，使反应能够长期持续进行。另外，当溶液初始pH较高时，H₂O₂变得不稳定，容易与碱反应生成O₂和H₂O，且nZVI在碱性条件下不易转化为Fe²⁺，进一步抑制了·OH的生成，故酸性条件下LVF降解效率更高。

3.4.3 类芬顿体系下LVF的降解机制

为了鉴定LVF降解过程中生成的活性物种，实验以TBA作为·OH捕获剂(反应速率常数为3.8×10⁸~7.6×10⁸ (mol⋅L⁻¹)⁻¹s⁻¹)BQ为$ {{\rm O}}_{2}{{}^{·}}^{-} $捕获剂^[20](反应速率常数为0.9×10⁹~1.0×10⁹ (mol⋅L⁻¹)⁻¹⋅s⁻¹)，考察了不同pH条件下，添加自由基捕获剂后LVF的降解情况。如图 7(c)所示，TBA的添加显著抑制了联合nZVI阶段LVF的降解，说明在此阶段·OH对LVF降解起主导作用。图 8为添加BQ后LVF的降解情况，从图中可以发现BQ的添加仅使LVF的降解率略微下降，证明了$ {{\rm O}}_{2}{{}^{·}}^{-} $确实存在，但对LVF降解作用有限。

为了确认体系中·OH是否存在，利用DMPO作为自旋捕获剂进行电子自旋共振技术(ESR)实验，通过检测加合物DMPO-·OH的信号来判断自由基的生成，结果如图 9(a)所示。当不加电时(反应1 min)，没有发现明显的ESR波谱，当电流为0.05 A时，可以清楚看到峰高比为1:2:2:1的4重峰谱图，这是DMPO-·OH的典型特征波谱，与文献报道的DMPO-·OH峰谱图一致，证明了体系中确实存在·OH。另外，图 9(b)为不同初始pH值时(反应1 min)，体系中·OH的ESR检测结果，由图可看出pH值越低，·OH的生成量越多，这与3.3节结论一致。

综合上述LVF降解和自由基捕获实验结果，加上空白对照实验，作者总结了各活性物种对整个实验过程中LVF降解的相对贡献，详细数据如表 2所示。由表可知，随着pH的增大，·OH对LVF降解的贡献不断减小，从pH为3时的43.9% 降至pH为10时的0.0%，反之，DET和吸附(包括电极板和nZVI的吸附作用)的贡献不断增加，当pH等于10时，二者对LVF降解的贡献达到了45.4% 和34.5%。相比较而言，$ {{\rm O}}_{2}{{}^{·}}^{-} $的贡献较小，维持在12%~20%。总而言之，当pH为3和5时，·OH和DET是导致LVF降解的主要活性物种，当pH > 5时，DET和吸附对LVF的降解占据主导作用。此外，在电化学氧化阶段对LVF降解有贡献的是DET、吸附和$ {{\rm O}}_{2}{{}^{·}}^{-} $，联合nZVI阶段则是吸附和·OH。

3.5 中间降解产物及路径

结合降解产物种类及反应路径分析，明确了不同反应基团对LVF的降解机理。使用高效液相色谱—质谱联用技术分析了电生过氧化氢联合零价铁体系降解LVF的中间体。观察到LVF由3种主要成分组成，即哌嗪基、喹啉和恶嗪基，其降解产生脱甲基、脱羧、去哌嗪基和脱氟。在此，根据反应中间体和文献报道，提出了3种可能的左氧氟沙星降解途径，见图 10。

在途径1中，反应性自由基(主要是·OH)攻击哌嗪基的氮原子，从而打开环并剥离C₂H₂。它通过去甲基化形成中间体I1。随后，中间体I1的仲胺基团受到攻击，通过除去氮和碳原子而形成中间体I4。之后，反应性基团攻击中间体I4的仲胺基团形成中间体I6。随后，中间体I6经历喹诺酮部分的脱氟和羧基氧化以形成中间体I8。在途径2中，通过脱羧和脱甲基逐渐形成中间体I2和I5。由于哌嗪基环的打开、脱氟和C₂H₂剥离，随后形成中间体I7和I8。实际上，去哌嗪基过程分别发生在从I1到I6(途径1)和从I2到I8(途径2)的连续转化上。最后，通过途径1和2产生的中间体I8被进一步氧化为形成易受伤害的中间体I9，随后被降解为CO₂、H₂O和阴离子。

4 结论

本实验通过对4种阴极材料电生H₂O₂的性能及机理进行探究，从中选择出最佳条件和效果最好的电极，联合nZVI应用于LVF的降解实验中，初步探究了电生过氧化氢联合nZVI体系下LVF的降解机制.得出以下结论：

(1) 溶液pH值的变化(3~10)对H₂O₂生成有显著影响。石墨电极在酸性、中性及碱性条件下均能高效生成H₂O₂，钛和不锈钢电极则在酸性条件下生成H₂O₂的效率更高，但二者电生H₂O₂性能均不及石墨，而铱钽电极在中性条件下生成的H₂O₂浓度最高，但仅有38.0 μmol⋅L⁻¹，不适合作为电生H₂O₂工艺的阴极材料使用。

(2) SO₄²⁻和CO₃²⁻等共存离子的加入促进了H₂O₂的生成，而低浓度Cl⁻的加入在一定程度上也能够促进H₂O₂的生成，但当其浓度继续增大，溶液中形成的Cl₂和ClO⁻/HClO会与H₂O₂反应，使H₂O₂浓度降低。

(3) 通过对电生H₂O₂过程中形成的自由基的测定，提出了阴极电生H₂O₂的两种途径，一是“单电子途径”：氧气通过得到一个电子还原成$ {{\rm O}}_{2}{{}^{·}}^{-} $，$ {{\rm O}}_{2}{{}^{·}}^{-} $继续得电子并和两个质子反应生成H₂O₂，二是“两电子途径”：氧气直接得到两个电子生成H₂O₂，石墨和铱钽电极两种途径都有，但主要是通过“两电子途径”。

(4) 石墨电极联合nZVI体系下，溶液初始pH值对LVF降解影响较大，石墨联合nZVI体系下，当pH为3时，LVF降解率达到64.7%。

(5) 通过自由基捕获实验和ESR实验确定了活性物种$ {{\rm O}}_{2}{{}^{·}}^{-} $、·OH的存在，加上空白对照实验进一步评价了活性物种的相对贡献：酸性条件下，·OH和DET是导致LVF降解的主要活性物种，中性和碱性条件不利于类芬顿反应的进行，故DET和吸附是导致LVF降解的主要原因。此外，$ {{\rm O}}_{2}{{}^{·}}^{-} $的存在也促进了LVF的降解，但相比之下作用有限。