醇选择性氧化为相应的醛或酮是有机合成中应用广泛的官能团转换反应之一。2, 2, 6, 6-四甲基哌啶-1-氧自由基 (TEMPO)，是一种醇选择性催化氧化的高效催化剂，具有反应条件温和、活性高和选择性高等优点。但是TEMPO价格昂贵，且反应后不易分离回收，难以循环使用，限制了其应用。固载化TEMPO是解决该问题的有效方法。
使用聚合物等有机载体使TEMPO固载化，不但催化活性可保持，还可表现出不同于小分子TEMPO的新催化特点，成为近年来的研究热点。常用的聚合物载体有聚苯乙烯 (PS)[1]、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯 (PGMA)[2, 3]、聚酰胺胺 (PAMAM)[4]等。刘霖等[1]通过醚键将4-OH-TEMPO负载于聚苯乙烯氯球上，制得负载TEMPO的PS球 (TEMPO-PS)。以离子液体为溶剂，以分子氧为氧化剂，考察了TEMPO-PS/CuCl体系对苄醇的选择性催化氧化性能。结果表明，此催化体系对苄醇具有较高的催化活性，且催化剂易与产物分离，后处理简单，经3次循环使用活性无明显降低。高保娇等[2]通过交联聚甲基丙烯酸缩水甘油酯微球CPGMA的环氧基与4-OH-TEMPO羟基间的开环反应，制得表面负载TEMPO的微球TEMPO/CPGMA。以该微球与CuCl组成共催化体系，应用于分子氧氧化苯甲醇反应中，结果表明苯甲醇转化为苯甲醛的选择性高达100%，且收率在90%以上。以Fe (NO3)3为助催化剂，该微球在分子氧氧化环己醇过程中也表现出较高的催化活性和选择性，实现了非均相催化剂对仲醇的高效氧化，且固载催化剂回收方便，重复使用性能良好[3]。张月成等[4]将TEMPO键合在树枝状的聚酰胺胺上，将其与CuBr2、联吡啶结合构成催化体系，以分子氧为氧化剂，研究了该催化体系对醇的选择性催化氧化性能，结果表明该体系对苄醇和烯丙醇的氧化均显示出良好的催化活性和选择性，并且TEMPO经负载后易与产物分离，经3次循环使用选择性没有降低，转化率略有下降。
由于聚乙二醇 (PEG) 价廉，具有端羟基的化学结构以及相转移特性，使其成为TEMPO的良好载体，尤其适用于次氯酸盐水油两相体系[5~9]。Ferreira等[5]将4-OH-TEMPO负载到PEG上 (分子量164~10000)，得到链端连有TEMPO的聚合物PEG-TEMPO。研究发现，该氮氧自由基聚合物催化活性较高。但是，在重复使用时醇的转化率有明显下降，循环使用性能差。这可能是由于在回收过程中，溶剂诱导沉淀，破坏了PEG的螺旋结构，阻碍了氮氧自由基的再生。使PEG末端支链化，形成一种支化聚合物，可有效解决这一问题[6, 7]。此外，Benaglia等[8, 9]发现，在TEMPO与PEG间插入一个较大的间隔基团也有利于催化活性的保持。以上PEG负载TEMPO催化体系均可方便地实现催化剂的回收再利用，但普遍存在TEMPO负载量较低的问题。
制备TEMPO功能化聚合物的另一种有效途径是直接聚合含TEMPO单元 (或前驱体) 的单体。这种方法最早由Nakahara等[10]提出，他们以偶氮二异丁腈为引发剂，通过自由基聚合甲基丙烯酸2, 2, 6, 6-四甲基哌啶醇酯 (TMPM)，接着用3-氯过氧苯甲酸氧化得到聚甲基丙烯酸-2, 2, 6, 6-四甲基哌啶-1-氮氧自由基酯 (PTMA)，并且首次把PTMA用作有机自由基电池的阴极活性材料。将PTMA接枝到不溶性的基质上，可以制得高TEMPO负载量的固体催化剂。Hearn等[11]利用可逆加成-断裂链转移聚合法 (RAFT) 将PTMA接枝到二氧化硅微球上，制得PTMA聚合物刷，以次氯酸钠为氧化剂，研究了其作为固体催化剂对苯甲醇的催化氧化性能，转化率为80%~95%，循环使用5次活性基本不变。
原子转移自由基聚合 (ATRP) 作为一种活性聚合方法, 常用于合成结构明确且分子量分布较窄的嵌段共聚物并且可有效控制共聚物中各链段的长度[12]。本课题组[13]通过电子转移活化再生催化剂原子转移自由基聚合 (ARGET ATRP) 将PTMPM聚合物接枝在交联的聚苯乙烯微球上，然后通过氧化反应制得PTMA聚合物刷。以次氯酸钠为氧化剂，将该PTMA聚合物刷作为苯甲醇选择性催化氧化的催化剂，效果与未负载的TEMPO相当。但上述催化剂为非均相催化剂，在应用于次氯酸钠两相体系时，催化活性难以进一步提高。
本文针对次氯酸钠水油两相体系的特点，综合PEG和PTMA两种聚合物的优点，利用ARGET ATRP法制备嵌段共聚物PEG-PTMA，研究其在次氯酸钠两相体系下对醇的选择性催化氧化性能。
2 实验部分 2.1 试剂聚乙二醇单甲醚 (MPEG，Mw：2000、4000、5000)、聚乙二醇 (PEG，Mw：2000、4000、6000、20000)、2-溴异丁酰溴 (98%)、溴化铜、五甲基二乙烯三胺 (PMDETA，99%(wt))、TMPM ( > 98%(wt))、TEMPO (98%(wt))、辛酸亚锡 (95%(wt))、3-氯过氧苯甲酸 (mCPBA，75%(wt))、次氯酸钠 (有效氯5%(wt))，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，苯甲醚、三乙胺、正己烷、二氯甲烷、乙醚、苯甲醇、溴化钾、碳酸氢钠均为分析纯，购自石家庄现代仪器仪表化工有限公司。
2.2 PEG-PTMA嵌段聚合物的制备 2.2.1 大分子引发剂的制备于100 mL的三口烧瓶中加入MPEG (4 mmol)，以CH2Cl2为反应介质，搅拌，待分散均匀后，加入缚酸剂三乙胺，0℃下缓慢滴加2-溴异丁酰溴 (8 mmol) 的CH2Cl2溶液。滴加完毕，升至室温，搅拌4 h。将反应液倒入冷乙醚中，得到白色沉淀，过滤，真空干燥至恒重，得到大分子引发剂MPEG-Br。
2.2.2 大分子引发剂引发单体TMPM的ARGET ATRP聚合氮气保护下，于100 mL的三口烧瓶中加入CuBr2 (0.027 mmol)、苯甲醚 (30 mL)。搅拌，依次加入单体TMPM (22 mmol)、配体PMDETA (0.48 mmol)、大分子引发剂MPEG-Br (0.4 mmol)。最后加入还原剂辛酸亚锡 (0.3 mmol)，80℃反应2.5~5 h。将反应液倒入正己烷中沉淀，过滤，真空干燥至恒重，得到嵌段共聚物MPEG-PTMPM。
2.2.3 氮氧自由基嵌段共聚物的制备将100 mL三口烧瓶置于冰水浴中，加入MPEG-PTMPM、CH2Cl2，搅拌。0℃下，将mCPBA的二氯甲烷溶液 (n(TMPM):n(mCPBA)=1:2) 缓慢滴加到体系中。滴加完毕，搅拌1 h。将反应液倒入正己烷中沉淀，过滤，真空干燥至恒重，得到MPEG-PTMA。
其它含氮氧自由基嵌段共聚物PTMA-PEG-PTMA以及均聚物PTMA的制备过程与MPEG-PTMA的类似。
2.2.4 聚合物的表征大分子引发剂的Br含量由自动元素分析仪 (Chncorder-MF-3) 测定，单体的转化率由重量法计算得出。聚合物的结构由红外光谱验证。氨基转化为氮氧自由基的转化率由紫外可见分光光度计 (UV-5800) 测得。聚合物的分子量和分布系数由凝胶渗透色谱 (Waters GPCV 2000) 测得。
2.3 含氮氧自由基聚合物对醇的选择性催化氧化将50 mL三口烧瓶置于冰水浴中，加入含0.19 mmol氮氧自由基共聚物、20 mL CH2Cl2，搅拌下依次加入苯甲醇 (11.5 mmol)、KBr (1.15 mmol) 和NaHCO3，调节体系的pH值为8~9。待体系温度降至0℃，向体系中加入NaClO (14.375 mmol) 水溶液，反应10 min。醇的转化率由气相色谱测得。
2.4 含氮氧自由基嵌段共聚物的回收含氮氧自由基的嵌段聚合物的回收，可以通过分离油水两相实现。分离出油相后，用CH2Cl2对水相进行萃取，将合并的油相浓缩，倒入乙醚中沉淀，过滤，干燥，即可得到回收的聚合物。
3 结果与讨论 3.1 含氮氧自由基嵌段共聚物的合成制备了两种不同结构的PEG嵌段共聚物：两嵌段共聚物MPEG-PTMA和三嵌段共聚物PTMA-PEG-PTMA。为了后续对比研究，均聚物PTMA也以类似的方法制备得到。所制备的不同结构的氮氧自由基聚合物列于表 1。
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表 1 含氮氧自由基嵌段聚合物对苯甲醇选择性催化氧化的转化率 Table 1 Conversion of selective catalytic oxidation of benzyl alcohol by nitroxyl radical-containing block copolymers |
MPEG-PTMA的制备过程示于图 1，主要包括三步：大分子引发剂的合成、ARGET ATRP引发单体TMPM聚合和TMPM中-NH的氧化。
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图 1 嵌段聚合物MPEG-PTMA的制备过程 Fig.1 Preparation route of MPEG-PTMA |
三嵌段共聚物的制备与上述过程稍有差别。PEG两端均有羟基存在，在溴化后，有两个可以引发ARGET ATRP的活性位点，故可以得到三嵌段共聚物。
以红外光谱为依据，评判大分子引发剂、MPEG-PTMPM嵌段共聚物的合成。MPEG、MPEG-Br和MPEG-PTMPM的红外谱图如图 2所示。
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图 2 MPEG、MPEG-Br以及MPEG-PTMPM的红外谱图 Fig.2 FT-IR spectra of MPEG, MPEG-Br and MPEG-PTMPM |
在MPEG的红外图中，可以看到3456 cm-1处明显的羟基特征吸收峰，而这一特征峰在MPEG-Br红外图中消失，并在1728 cm-1处出现酯C=O特征峰，说明MPEG的端羟基与2-溴异丁酰溴发生酯化反应，实现了引发剂在MPEG上的固载。在MPEG-PTMPM的图中，1728 cm-1处的酯C=O特征峰明显变大，且在3334、1619和1138 cm-1处出现-NH特征峰以及1640 cm-1附近未检测到不饱和C=C的特征吸收峰，充分说明了大分子引发剂成功引发单体TMPM聚合。
MPEG-PTMPM嵌段共聚物被mCPBA氧化为含氮氧自由基嵌段共聚物MPEG-PTMA后，因PTMA与PTMPM的红外特征吸收类似，故红外图难以说明反应是否发生。但是氧化前后聚合物颜色发生了明显变化，由白色变为桔红色，与文献报道的PTMA颜色一致。此外，由于氮氧自由基在461 nm处存在紫外吸收，可通过紫外可见吸收光谱验证反应的发生并对氮氧自由基负载量进行定量表征[14]，进而计算出氮氧自由基的转化率 (96%~100%)。含氮氧自由基聚合物的TEMPO负载量随PTMA链段含量增加而增大，均聚物的最大，约4 mmol×g-1，共聚物的在2~3.7 mmol×g-1间变化。
为便于考察嵌段长度对共聚物性能的影响，选用了不同分子量 (2000、4000、5000、6000和20000的PEG来制备大分子引发剂。用GPC测定了共聚物的分子量，从而求得PTMA段的分子量，在2000-15000间，分子量分布较窄，符合活性聚合的特点。其中，三嵌段共聚物两端PTMA链段分子量难以准确测得，为了表示方便，将GPC测得的共聚物分子量扣除PEG段分子量后，取平均值得到。
3.2 含氮氧自由基嵌段共聚物对醇的选择性催化氧化性能以NaClO为氧化剂，将制备的PEG-PTMA聚合物作为负载型TEMPO催化剂，应用到苯甲醇的选择性催化氧化中，考察其催化性能，并与小分子TEMPO、均聚物PTMA进行了对比 (转化率数据见表 1)。
气相色谱未检测出苯甲酸的存在，说明所合成的嵌段共聚物保留了小分子TEMPO良好的选择性。可以看出，所合成的氮氧自由基共聚物MPEG-PTMA、PTMA-PEG-PTMA的催化性能良好，苯甲醇的转化率与小分子TEMPO的 (95%) 相当，部分共聚物的转化率甚至高于小分子TEMPO以及均聚物PTMA，最高可达100%。这可能是由于NaClO氧化体系是一个两相体系 (图 3)，嵌段共聚物溶解于有机相，而PEG具有亲水性，使得嵌段共聚物处于水油两相界面处，有利于相界面间的传质，进而提高催化活性。
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图 3 PEG-PTMA在两相氧化体系中的反应机理 Fig.3 Reaction mechanism with PEG-PTMA under biphsic oxidation systems |
对于两嵌段共聚物MPEG-PTMA，当PEG链段长度固定时，功能链段PTMA的分子量在一定范围内增大 (Entry 1~3)，苯甲醇的转化率增大。这可能是因为氮氧自由基的负载量与PTMA的分子量成正比，负载量的增大使得反应液中局部氮氧自由基浓度升高，有利于TEMPO的再生，促进了醇的氧化。但是PTMA的分子量超过一定范围，催化剂的溶解性变差，不利于反应的发生，转化率不再升高 (Entry 4)。而负载链段 (PEG链段) 分子量增大，醇的转化率反而降低 (Entry 1和5)。PEG分子量的大小影响了催化剂在相界面的传递，分子量越小，相转移能力越强，传递速率越快，进而导致醇转化率的升高。另一方面，在PTMA链段长度相同的条件下，PEG段越短，嵌段共聚物的TEMPO负载量越高。这两个因素使得PEG2000的嵌段共聚物具有比小分子TEMPO和均聚物PTMA更好的催化性能，苯甲醇转化率高达100%。这些规律同样也适用于PTMA-PEG-PTMA。相比MPEG-PTMA体系，PTMA-PEG-PTMA催化性能更为突出，除了上述两亲性的优点，还得益于其具有两个功能链段，其局部氮氧自由基浓度比MPEG-PTMA催化体系大。
3.3 含氮氧自由基嵌段共聚物的循环使用性能研究了所制备的氮氧自由基聚合物回收前后的催化性能，结果表明MPEG-PTMA回收后催化活性降低，分子量低的PTMA也出现了回收后活性下降的现象，而PTMA-PEG-PTMA回收后催化活性不变 (如表 2所示)。
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表 2 回收前后氮氧自由基浓度以及苯甲醇转化率的变化 Table 2 Profiles of nitroxyl radical concentrations and alcohol conversions before and after recovery |
两嵌段聚合物MPEG-PTMA与低分子量的PTMA回收后，除了苯甲醇的转化率降低之外还有一个明显的现象，就是两者回收之后颜色变浅。但是MPEG-PTMA与PTMA的催化活性降低的原因可能是不同的。从表 1可以看出，出现活性下降的PTMA的分子量要远远低于嵌段共聚物，这可能是使其活性降低的主要原因。回收过程中，使用正己烷沉淀，这一过程可能改变了均聚物PTMA的空间构型，阻碍了其再生过程。而对于MPEG-PTMA，没有分子量低的缺点，主要是其负载链段MPEG较为柔软，在沉淀过程中，其螺旋结构被破坏，增强了分子内羟胺与MPEG链内间氢键作用，妨碍了羟胺向氮氧自由基的再生[5]。虽然PEG与MPEG一样，都是软段，但是由于其具有两端连接PTMA的特殊结构，有利于TEMPO的再生，故其回收之后催化性能未降低。紫外可见吸收光谱测得回收前后氮氧自由基浓度的变化进一步证实了上述分析。
由上述数据发现转化率的变化与氮氧自由基浓度变化有关系，即氮氧自由基浓度变小，转化率也变小 (Entry C1~C6)；氮氧自由基浓度基本不变，回收之后催化性能也基本不变 (Entry C7~C10)。转化率的下降幅度要比氮氧自由基浓度下降的幅度小，这是因为在一定范围内，氮氧自由基浓度的降低不会引起转化率的降低。PTMA回收之后，转化率的下降幅度与分子量的大小有关。分子量较小时活性下降，分子量较高时，催化性能不变。根据以上分析结果，针对MPEG-PTMA与PTMA回收后催化性能下降的现象，将催化剂、醇、KBr和NaClO的浓度均提高一倍，结果回收之后醇转化率不再降低 (Entry C11和C12)。这是由于提高催化剂浓度之后，氮氧自由基的浓度增大，而氮氧自由基浓度的增大有利于氮氧自由基的再生，使其依旧保持原来的催化活性，进一步证实了上述分析。
采用与之前相同的两相体系，其中MPEG-PTMA采用高浓度条件进行反应，考察了含氮氧自由基嵌段共聚物的循环使用性能，结果见图 4。由结果可知，含氮氧自由基嵌段共聚物经5次循环使用催化性能无明显下降，并且都没有检测到苯甲酸的出现，这说明含氮氧自由基嵌段共聚物的选择性和活性均未下降，具有良好的循环使用性能。
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图 4 含氮氧自由基嵌段聚合物循环使用性能 Fig.4 Recyclability of nitroxyl radical block copolymers |
在NaClO氧化体系下，采用相同的实验条件，以MPEG5000-PTMA12000作为主催化剂，测试其对其它芳香伯醇和脂肪伯醇的催化氧化性能，结果如表 3所示。醇的转化率可达95%以上，且没有检测到相应酸的出现。因此，嵌段共聚物对芳香伯醇和脂肪伯醇均表现出良好的催化性能。
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表 3 NaClO氧化体系MPEG 5000-PTMA 12000催化氧化其它醇 Table 3 Other alcohol oxidations catalyzed by MPEG 5000-PTMA 12000 using NaClO as an oxidant |
以PEG为负载链段，制备了两种含氮氧自由基的嵌段共聚物MPEG-PTMA和PTMA-PEG-PTMA。在NaClO油水两相氧化体系下，研究了不同结构的嵌段共聚物对苯甲醇的选择性催化氧化性能，并与小分子TEMPO和均聚物PTMA进行了对比。结果表明，嵌段共聚物的催化性能优异，活性甚至优于小分子TEMPO和均聚物PTMA。在研究了氮氧自由基共聚物的循环使用性能后发现，PEG链段和PTMA链段的分子量以及反应条件均会对回收性能有影响。三嵌段共聚物PTMA-PEG-PTMA不仅活性高，而且循环使用性能良好。此外，所制备的PEG基氮氧自由基嵌段共聚物选择性催化氧化其它芳香伯醇和脂肪伯醇也表现出了良好的催化性能。
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