传统的热塑性聚氨酯(TPU)具有诸多优点，例如高强度、高模量、优异的耐磨性能等。通过在TPU中引入氟元素，除了可以保持TPU原有的特性，还可以获得耐溶剂、耐化学、优异的疏水性等诸多优点，扩大其应用范围[1-7]。LIU等[8]用全氟聚醚二醇和异氰酸酯反应合成了含氟聚氨酯；CASTELLANO等[9]用PFPE和聚己内酯二醇共同作为软段制备了含氟聚氨酯；均具有微相分离明显、热稳定性和力学性能优异等特点。YANG等[10]采用FTIR、AFM和WAXD表征都证实了随着氟含量的增加，微相分离和氢键强度增加，掺入氟元素可显著提高聚氨酯的热稳定性和力学性能。WANG等[11]将长链含氟聚丙烯酸酯引入到聚氨酯中，得到了软段含氟的聚氨酯弹性体。张瑞珠等[12]采用全氟烷基乙醇对二苯基甲烷二异氰酸酯进行修饰的方法引入氟元素，氟元素均迁移至材料表面，大大降低了材料的表面能。王腾等[13]研究了2, 3, 4, 5, 5, 5-六氟-2, 4-双(三氟甲基)戊基甲基丙烯酸酯在与端双键聚氨酯低聚物聚合过程中的自组装行为，发现含氟聚氨酯可以在反应诱导下自组装形成稳定的纳米结构。
2, 2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(BAPF)在商业上多用作橡胶硫化剂，本文采用BAPF和MOCA两种扩链剂分别制备含氟和不含氟的两个体系的TPU，采用动态流变测试绘制Cole-Cole曲线和Han曲线，研究氟元素及其含量对聚氨酯微相分离程度的影响。
2 实验部分 2.1 试剂与仪器聚四氢呋喃醚二醇(PTMG)：分子量3 000±50，羟基含量36.8~38.0 mgKOH·g-1，韩国PTG；甲苯二异氰酸酯(TDI)：万华化学集团股份有限公司；3, 3′-二氯-4, 4′-二氨基二苯基甲烷(MOCA)：济宁华凯树脂有限公司；2, 2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(BAPF)：广东翁江化学试剂有限公司；N, N-二甲基甲酰胺(DMF)：市售。
2.2 实验过程将PTMG和DMF干燥脱水处理，按照表 1中的配比分别称取一定量脱水后的PTMG和TDI加入到三口烧瓶中，真空条件下，80 ℃搅拌1 h，得到预聚体。
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表 1 TPU及F-TPU合成配方 Table 1 Formula for the synthesis of TPU and F-TPU |
将MOCA或BAPF溶于脱水后的DMF中，制得质量浓度30%的溶液，按照表 1中的配比与已制得的预聚体混合后，真空条件下，室温搅拌10 min后，倾倒于聚四氟乙烯模具中，100 ℃真空烘箱中固化48 h，所得TPU及F-TPU室温保存一周后进行性能表征。
2.3 测试与表征 2.3.1 傅里叶转变红外光谱(FT-IR)分析采用德国BRUKER-VERTEX70红外光谱分析仪，波数范围650~3 500 cm-1。
2.3.2 广角X-射线衍射(WAXD)分析采用丹东通达科技有限公司X射线衍射分析仪(TD-3700)，铜靶，射线波长1.540 6 nm，扫描速率0.16 °·s-1，扫描范围5°~60°。
2.3.3 动态流变性能测试采用英国Malvern公司旋转流变仪(Bohlin CVO150)，平板模式，频率范围为0.01~100 Hz，温度为160 ℃，应变为2%。
2.3.4 热重分析(TGA)采用美国TA公司热重分析仪(TGA Q50)，温度范围100~650 ℃，升温速率10 ℃·min-1，空气氛。
3 结果与讨论 3.1 TPU及F-TPU的红外光谱(FT-IR)分析图 1为制备F-TPU的反应方程式。在TPU和F-TPU的合成过程中，由于－NH中的氮原子电负性较强，与分子内或分子间的其他－NH中的氢原子形成氢键，提高硬段的有序程度。特别地，在F-TPU中采用BAPF作为扩链剂，除了已有的氮原子与氢原子形成的氢键之外，由于在体系中还引入了大量C－F键，可与体系中－NH的氢原子形成大量键能更高的氢键，可进一步提升硬段的有序程度。
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图 1 F-TPU反应方程式 Fig.1 Reaction scheme of F-TPU |
从图 2可以看出TPU中2 950 cm-1处为─CH2─的吸收带，1 730~1 600 cm-1处为氨基甲酸酯和脲基甲酸酯中─COO─的特征吸收峰，1 540 cm-1处为氨基甲酸酯和脲基甲酸酯─NH─的伸缩振动峰，1 230和1 110 cm-1处为─C─O─C─的吸收带。与TPU相比，F-TPU的谱图中增加了960 cm-1处的─CF3特征吸收带，─CH2─和─NH─的出峰位置发生了向低波数方向偏移，是因为引入氟元素增加了体系中氢键的数量，氢键数量的增加导致了电子云密度的改变。
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图 2 TPU及F-TPU的FT-IR谱图 Fig.2 FT-IR spectra of TPU and F-TPU |
由于氮原子和氟原子都可以与氢原子形成氢键，所以TPU及F-TPU均只在2θ = 20°左右处出现一个较强衍射峰，表明氢键作用使硬段区分子链间的作用增强，使其表现出一定有序程度。TPU中随着硬段含量的提高，氨基甲酸酯和脲基甲酸酯数目逐渐增多，其中形成氢键提高了分子链的有序程度，在图 3中表现为TPU随着硬段含量的提高衍射峰强度逐渐提高。可以看出，相较于TPU，F-TPU的衍射峰强度明显更高，表明由扩链剂BAPF引入的氟原子形成了大量的氢键，导致F-TPU中硬段分子链规整程度大幅度提高，这与3.1节结论一致。
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图 3 TPU 及 F-TPU 的 WAXD 谱图 Fig.3 WAXD patterns of TPU and F-TPU |
为了进一步表征氟元素的引入对F-TPU相分离程度的影响，通过动态流变测试绘制Cole-Cole曲线和Han曲线来研究硬段和软段的微相分离程度变化。
图 4为TPU和F-TPU在160 ℃时的Cole-Cole曲线，即材料复数黏度的虚数部分对实数部分作图，曲线偏离半圆的程度代表了多相体系中的相分离程度[14]。二者的曲线出现了不同程度的偏离，TPU中由于硬段分子氨基甲酸酯和脲基甲酸酯极性较强，─NH─之间会形成部分的氢键，硬段和软段会发生部分的相分离。在此基础上，F-TPU还引入了大量的─CF3，形成了大量的氢键，硬段分子链之间相互作用增强，加剧了微相分离的程度。
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图 4 聚氨酯的Cole-Cole曲线 Fig.4 Cole-Cole curves of polyurethanes |
图 5为TPU和F-TPU在160 ℃时Han曲线，即材料的弹性模量对黏性模量作指数图。通常认为，在多相体系中不同组成的Han曲线依赖关系可以反映其中的相分离程度[10]。若各组成Han曲线之间不存在依赖关系，认为其是均相体系，反之则认为存在相分离结构。从图 5中可以看出，不同硬段含量TPU的Han曲线对组分的依赖性较小，表明硬段和软段之间未形成明显的微相分离；而对于不同硬段含量的F-TPU，Han曲线对硬段含量呈现出一定的依赖性，表明氢键数量的增多使硬段相分子链排列规整度提高，与软段发生了一定程度的相分离，这与Cole-Cole曲线得到的结论一致。
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图 5 聚氨酯的Han曲线 Fig.5 Han curves of polyurethanes |
通过TGA研究了氟元素含量对TPU热稳定性的影响，从图 6和表 2中可以看出，聚氨酯的热失重过程明显地分为两个阶段，第1阶段为硬段部分的热降解，第2阶段为软段部分的热降解。氟元素的引入大大地提高了材料的起始分解温度(T5%)。两个体系对比，相同的硬段含量下，每一种配比的F-TPU均比相同硬段含量的TPU起始分解温度高，热稳定性能优异。4种硬段含量的F-TPU对比，随着氟元素的增加，起始分解温度由297.1提高至326.2 ℃，这是由于氟原子极强的电负性导致C─F键的键能远高于C─H键和C─O键的键能，这也扩大了聚氨酯材料的使用温度范围。
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图 6 TPU及F-TPU的TGA曲线 Fig.6 TGA curves of TPU and F-TPU |
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表 2 TPU及F-TPU的TGA相关参数 Table 2 TGA parameters of TPU and F-TPU |
(1) 采用含氟扩链剂制备的F-TPU由于氟原子极强的电负性，硬段区氟原子与─CH2─和─NH─中的氢原子形成了大量的氢键。
(2) 硬段区大量氢键的形成，一方面大幅度提升了硬段区的有序程度，另一方面也促进了硬段和软段的微相分离。
(3) C─F键较高键能提高了聚氨酯材料的热稳定性能。
| [1] |
赵洪祥, 蒋玉湘, 赵天宝, 等. 硬段微区结构与聚氨酯脲弹性体力学性能及耐热性的相关性[J]. 高分子材料科学与工程, 2017, 33(6): 100-104. ZHAO H X, JIANG Y X, ZHAO T B, et al. Correlation among the structure of hard segment micro-phase, mechanical properties and heat resistance for PUU elastomers[J]. Polymer Materials Science & Engineering, 2017, 33(6): 100-104. |
| [2] |
ROGULSKA M, PODKOśCIELNY W, KULTYS A, et al. Studies on thermoplastic polyurethanes based on new diphenylethane-derivative diols. I. Synthesis and characterization of nonsegmented polyurethanes from HDI and MDI[J]. European Polymer Journal, 2007, 42(8): 1786-1797. |
| [3] |
SILVA R V, SPINELLI D, FILHO W W B, et al. Fracture toughness of natural fibers/castor oil polyurethane composites[J]. Composites Science & Technology, 2006, 66(10): 1328-1335. |
| [4] |
CAO Q, CAI Y L, JING B, et al. Structure and mechanical properties of thermoplastic polyurethane, based an hyperbranched polyesters[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2006, 102(6): 5266-5273. DOI:10.1002/app.24779 |
| [5] |
FLEMMING R G, PROCTOR R A, COOPER S L. Bacterial adhesion to functionalized polyurethanes[J]. Journal of Biomaterials Science Polymer Edition, 1999, 10(6): 679-97. DOI:10.1163/156856299X00874 |
| [6] |
FLEMMING R G, CAPELLI C C, COOPER S L, et al. Bacterial colonization of functionalized polyurethanes[J]. Biomaterials, 2000, 21(3): 273-281. DOI:10.1016/S0142-9612(99)00176-3 |
| [7] |
GUELCHER S A, GALLAGHER K M, DIDIER J E, et al. Synthesis of biocompatible segmented polyurethanes from aliphatic diisocyanates and diurea diol chain extenders[J]. Acta Biomaterialia, 2005, 1(4): 471-484. DOI:10.1016/j.actbio.2005.02.007 |
| [8] |
LIU P, LIN Y, LIU Y, et al. Preparation and properties of the main-chain-fluorinated thermoplastic polyurethane elastomer[J]. Polymer Bulletin, 2011, 66(4): 503-515. DOI:10.1007/s00289-010-0352-4 |
| [9] |
CASTELLANO M, TONELLI C, TURTURRO A, et al. Fluoro-modified elastomeric polyurethanes:effects of synthesis procedure on properties and morphology[J]. Journal of Materials Science, 2014, 49(6): 2519-2533. DOI:10.1007/s10853-013-7947-8 |
| [10] |
Yang L, Wang Y, Peng X. Synthesis and characterization of novel fluorinated thermoplastic polyurethane with high transmittance and superior physical properties[J]. Journal of Macromolecular Science, Part A, 2017, 54(8): 516-523. DOI:10.1080/10601325.2017.1320759 |
| [11] |
WANG S, LIU W, TAN J. Synthesis and properties of fluorine-containing polyurethane based on long chain fluorinated polyacrylate[J]. Journal of Macromolecular Science:Part A-Chemistry, 2016, 53(1): 41-48. |
| [12] |
张瑞珠, 卢伟, 严大考, 等. 疏水性含氟聚氨酯的合成及其耐气蚀磨损性能的研究[J]. 高分子学报, 2015(7): 808-818. ZHANG R Z, LU W, YAN D K, et al. Cavitation erosion resistant hydrophobic fluorinated polyurethane[J]. Acta Polymerica Sinica, 2015(7): 808-818. |
| [13] |
王腾, 宋然, 刘念, 等. 一种含氟聚氨酯的聚合诱导自组装行为研究[J]. 高分子学报, 2015(11): 1328-1335. WANG T, SONG R, LIU N, et al. Synthesis and self-assembly of fluorine-containing polyurethanes induced by polymerization[J]. Acta Polymerica Sinica, 2015(11): 1328-1335. |
| [14] |
CHEN Y, ZOU H, LIANG M, et al. Melting and crystallization behavior of partially miscible high density polyethylene/ethylene vinyl acetate copolymer (HDPE/EVA) blends[J]. Thermochimica Acta, 2014, 586(8): 1-8. |