环己基甲醛在医药、农药及其他有机合成中有着重要的作用，在以环己烯为原料合成环己基甲醛的反应中，Ⅷ族优先被考虑作为这类反应的催化剂，有研究[1]表明不同金属对反应催化活性差异较为明显。目前生产与研究的对象主要是Rh与Co，其他也有不同程度上的涉猎[2-6]。
铑与钴对氢甲酰化反应的催化性能明显优于其他副族元素[1]，其自身也存在着不同的特点。Co为非贵金属材料，价格较为低廉，但应用中需较高的压力与温度，要求较高[7-10]。Rh催化活性优势明显，如相对活性高、条件较为温和、选择性高等，尤其是对于低碳烯烃氢甲酰化作用显著，以Rh基为基础，研究空间较大[11-13]。随着绿色化学的概念提出，对催化剂分离以及循环利用更为人们所关注，水/有机两相催化体系的提出虽有助于改善此类问题，但是该体系中底物受水溶性的影响[14]，应用受限。采用既能适于反应进行，又利于反应结束后分离的体系尤为重要。
本研究以PEG-正庚烷体系为基础，五价磷酸酯作配体，同时比较了几种双金属络合物对环己烯氢甲酰化反应催化活性，在单因素分析基础上，用响应曲面进行拟合优化，分析了各因素间交互作用的影响并探究了最佳工艺条件。
2 实验部分 2.1 试剂与仪器环己烯、正癸烷，分析纯，上海晶纯生化科技股份有限公司；正庚烷，分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司；甲苯，分析纯，洛阳昊华化学试剂有限公司；PEG-4000，化学纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；RhCl3·3H2O，纯度98%，郑州阿尔法化工有限公司；Pd(NO3)2·2H2O，化学纯，国药基团化学试剂有限公司；RuCl3·3H2O，分析纯，上海久岭化工有限公司；CoCl2·6H2O，分析纯，天津市化学试剂三厂；三氯化膦，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；聚乙二醇单甲醚(平均分子量350)，郑州阿尔法化工有限公司；三乙胺，分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司；合成气(CO/H2=1)，河南源正科技发展有限公司。
天美GC7900型气相色谱仪，上海天美科学仪器有限公司；核磁共振(NMR)：600兆核磁共振波谱仪，规格型号：AVⅢ HD 600。
2.2 分析条件采用天美GC7900型气相色谱仪进行GC分析，毛细柱为SE-54(0.53 mm×δ1 μm×L30 m)，进样口温度为260 ℃，氢火焰离子化检测器温度为260 ℃，程序升温：60~200 ℃，升温速率10 ℃·min-1。采用内标法(内标物正癸烷)求值。
2.3 催化剂配体的制备配体的制备[15]：在氮气保护下，-1 ℃的低温水浴中，依次向三口烧瓶中加入一定量的甲苯、三乙胺和聚乙二醇单甲醚，并向恒压滴液漏斗中加入1 mL三氯化磷和30 mL甲苯。调整恒压滴液漏斗，使漏斗内的液体在1 h左右滴尽。移除冰水浴，在室温中继续搅拌10 h，停止搅拌并关闭氮气，在氮气保护下抽滤得澄清无色滤液。在55 ℃下进行减压蒸馏除去溶剂得三价的亚磷酸酯。室温下氧化48 h得五价磷酸酯型配体TMPGPA。
2.4 环己烯氢甲酰化反应在容积100 mL高压釜中，加入一定量的PEG-4000、TMPGPA、水合金属氯化物、正癸烷(内标)、正庚烷、甲苯和环己烯。用N2置换出装置中的空气，置换3次后，再充入一定压力的合成气。设定反应温度，升温至预设温度，在适当搅拌速率下反应一定时间(反应如图 1)。反应完成后待釜温冷却至室温时，泄压开釜。用倾析法取出上层清液，并立即对其进行气相色谱分析。
|
图 1 环己烯氢甲酰化反应 Fig.1 Hydroformylation of cyclohexene |
对比两者的13C-NMR谱图(见图 2)：TMPGPA谱图(见图 3)，在化学位移为63.7和69.1左右出现了两个双峰，这是因为TMPGPA中与P相近的两类碳原子与磷原子发生偶合而由单峰裂分成双峰。与端位甲氧基相连的碳原子，因为受到端位甲基的超共轭效应致使核外电子云的屏蔽效应降低，因而化学位移在70.9左右。而端位甲基碳的化学位移则在58处。TMPGPA中间的聚乙醚链上的几类碳原子的特征吸收峰则是化学位移在69.5处的多重峰。
|
图 2 聚乙二醇单甲醚13C-NMR谱图 Fig.2 13C-NMR spectrum of methoxypolyethylene glycols |
|
图 3 TMPGPA的13C-NMR谱图 Fig.3 13C-NMR spectrum of TMPGPA |
对比两者的1H-NMR谱图(见图 4)：化学位移在3.3处的峰是端位甲基上氢原子的特征吸收峰。TMPGPA的谱图(见图 5)中，在化学位移4.1处有一组多重峰，且它的峰面积与端位甲基上氢原子的峰面积的比值约为2:3，这表明该多重峰是与磷原子相邻的亚甲基的氢原子的特征吸收峰。该类氢原子自身就可能存在不同的翻转构型，而且同时受到邻位氢原子和磷原子的共同偶合作用，这2种原因共同导致了多重峰的出现。
|
图 4 聚乙二醇单甲醚的1H-NMR谱图 Fig.4 1H-NMR spectrum of methoxypolyethylene glycols |
|
图 5 TMPGPA的1H-NMR谱图 Fig.5 1H-NMR spectrum of TMPGPA |
通过TMPGPA的31P-NMR谱图(见图 6)可知，磷原子的化学位移为9.24。其与文献[16]中得到的磷原子的化学位移10.316相近。
|
图 6 TMPGPA的31P-NMR谱图 Fig.6 31P-NMR spectrum of TMPGPA |
在温控PEG两相体系中，催化剂质量m(C)=4 mg，TMPGPA作配体，θ = 120 ℃，t = 4 h，p = 3.5 MPa(摩尔比n(CO):n(H)2=1:1)的条件下，考察了铑、钌、钯、钴4种金属络合物对环己烯氢甲酰化反应的催化活性，实验结果表明：此种反应条件下，单金属铑对环己烯氢甲酰化反应的催化活性较高，但钌和钯对该反应基本没有催化作用，钴对其作用甚微；双金属混掺后，钌、钯、钴3类活性都有不同程度的提高，分别来看，铑钌、铑钯相差不大，但都明显优于铑钴，从经济上看，钌优于钯，故选取铑钌为后续研究对象，具体数据见表 1。
|
表 1 金属络合物对环己烯氢甲酰化反应的影响 Table 1 Effects of metal complexes on hydroformylation of cyclohexene |
不同铑钌双金属配比对环己烯氢甲酰化反应的影响结果见图 7。单一水合氯化铑的催化效果虽然较好，但少量钌的加入对反应更具有促进作用。通过实验得出最佳铑钌质量比为m(RhCl3·3H2O):m(RuCl3·3H2O) =18.5:1。
|
图 7 不同铑钌配比对环己烯氢甲酰化反应的影响 Fig.7 Effects of rhodium ratios on hydroformylation of cyclohexene Reaction condition: θ = 120, ℃ p = 5 MPa, t = 4 h, toluene 11 g, n-heptane 4 g, PEG-4000 4 g, cyclohexene 1 g, n-decane(internal standard) 0.2 g, TMPGPA 0.08 g, m(C)=4 mg |
合成气(n(CO):n(H)2=1:1)压力对催化环己烯氢甲酰化反应的影响结果见图 8。实验结果表明：反应的转化率和收率与合成气压力成正相关，随着压力增加，转化率和收率也增加。在p = 5 MPa时，转化率和收率都超过98%，高于5 MPa后，变化趋势趋于平缓。
|
图 8 合成气压力对环己烯氢甲酰化反应的影响 Fig.8 Effects of syngas pressure on hydroformylation of cyclohexene Reaction condition: θ = 1120 ℃, t = 4 h, toluene 11 g, n-heptane 4 g, PEG-4000 4 g, cyclohexene 1 g, n-decane(internal standard) 0.2 g, TMPGPA 0.08 g |
随着时间的增加，环己烯氢甲酰化反应的转化率和产率也不断升高，如图 9所示。当反应时间在4 h之后，继续增加反应时间已不能提高环己烯的转化率和醛收率。当t=4 h时，转化率和收率都达到98%以上。
|
图 9 反应时间对环己烯氢甲酰化反应的影响 Fig.9 Effects of reaction time on hydroformylation of cyclohexene Reaction condition: θ = 120, ℃ p = 5 MPa, toluene 11 g, n-heptane 4 g, PEG-4000 4 g, cyclohexene 1 g, n-decane(internal standard) 0.2 g, TMPGPA 0.08 g |
温度的升高可以促进反应进行，温度越高，环己烯氢甲酰化反应的转化率和收率也越高，如图 10所示。在θ =120 ℃的条件下，环己烯的转化率和醛收率可以同时达到98%以上。
|
图 10 反应温度对环己烯氢甲酰化反应的影响 Fig.10 Effects of reaction temperature on hydroformylation of cyclohexene Reaction condition: t = 4 h, p = 5 MPa, toluene 11 g, n-heptane 4 g, PEG-4000 4 g, cyclohexene is 1 g, n-decane(internal standard) 0.2 g, TMPGPA 0.08 g |
TMPGPA的加入，有助于金属基体的稳定，也能使得其在发挥自身活性的前提下，降低在产物相中的分散，便于后续的分离，故在不影响产物最终收率的前提下，应适量增加TMPGPA加入量，如图 11所示，加入量量超过0.12 g时，环己烯转化率和产物醛的收率明显开始下降。
|
图 11 TMPGPA加入量对环己烯氢甲酰化反应的影响 Fig.11 Effects of TMPGPA addition on hydroformylation of cyclohexene Reaction condition: θ = 120, ℃ t = 4 h, p = 5 MPa, toluene 11 g, n-heptane 4 g, PEG-4000 4 g, cyclohexene 1 g, n-decane(internal standard) 0.2 g |
结合单因素实验结果，根据Box-Behnken中心组合试验设计原理[17]，采用3因素3水平的三元二次响应面分析方法，对环己烯氢甲酰化反应进行优化。实验因子和水平如表 2，
|
|
表 2 响应面分析因子及水平表 Table 2 Factors and levels of response surface analysis |
以合成气压力p、TMPGPA加入量m和反应温度θ3个影响较大的因素作响应面优化分析，考察各因素间的交互作用对环己烯转化率的影响。通过响应面优化分析得到拟合公式，进而得到最佳实验条件以及该条件下环己烯转化率的预测值。
利用Design Expert8.0.6程序软件对表 3中的试验结果进行回归分析，对各因素回归拟合后，得到的回归方程为：
|
|
表 3 响应面实验设计与结果 Table 3 Design and results of response surface analysis |
| $\begin{aligned} \text { conv. }&=-665.525\;00+330.000\;00 \times m+34.875\;00 \times p+10.272\;50 \times \theta+8.750\;00 \times m \times p-\\ & 0.375\;00 \times m \times \theta+0.057\;500 \times p \times \theta-2031.250\;00 \times m^{2}-4.112\;50 \times p^{2}-0.042\;125 \times \theta^{2} \end{aligned} $ |
对回归方程进行方差分析如表 4所示，可知，回归项中p < 0.000 1，说明所选择模型拟合高度显著。失拟项p=0.208 0 > 0.05，即失拟项差异不显著，表明回归模型能够较显著拟合TMPGPA加入量A-m、合成气压力B-p、反应温度C-θ对转化率的影响。回归模型的决定系数RAdj2=0.987 5，说明该模型能够解释98.75%的响应值变化，只有1.25%的变异不能用该模型解释，能够对环己烯转化率进行预测。从表5可知，合成气压力(B)、反应温度(C)、合成气压力的二次项(B2)、反应温度的二次项(B2)对环己烯转化率具有高度影响；TMPGPA加入量(A)、TMPGPA加入量的二次项(A2)对环己烯转化率具有显著影响；合成气压力与反应温度的交互项(AB)虽对环己烯转化率有影响，却不显著。
|
|
表 4 回归模型方差分析 Table 4 Analysis of variance of regression model |
利用Design Expert8.0.6软件对表 3进行回归拟合分析，所得响应面及等高线见图 12~14。该图组可直观地反映各因素及其交互作用对环己烯转化率的影响结果。
|
图 12 TMPGPA加入量与合成气压力交互作用对环己烯转化率的影响 Fig.12 Effects of interaction between phosphine ligand addition and syngas pressure on cyclohexene conversion |
|
图 13 TMPGPA加入量与反应温度交互作用对环己烯转化率的影响 Fig.13 Effects of interaction between phosphine ligand addition and reaction temperature on cyclohexene conversion |
|
图 14 合成气压力与反应温度交互作用对环己烯转化率的影响 Fig.14 Effects of interaction between syngas pressure and reaction temperature on cyclohexene conversion |
图 12显示了氢甲酰化温度位于中心水平时，TMPGPA加入量与合成气压力交互作用对环己烯转化率的影响，从图中可以看出，合成气压力影响较TMPGPA加入量影响强，对应响应曲面中坡度更陡、等高线分布更加密集，且在压力为5~6 MPa、TMPGPA加入量为0.08~0.10 g存在极大值。图 13显示了合成气压力位于中心水平时，TMPGPA加入量与反应温度交互作用对环己烯转化率的影响，对比可知，反应温度较TMPGPA加入量对环己烯转化率影响更强，对应响应曲面中坡度更陡、等高线分布更加密集，且在温度为120~130 ℃、TMPGPA加入量为0.08~0.10 g存在极大值。图 14为TMPGPA加入量位于中心水平时，合成气压力与反应温度交互作用对环己烯转化率的影响，从图中可以看出，合成气压力作用略强于反应温度，表现为其对应的响应曲面坡度更陡、等高线更为密集，且在压力为5~6 MPa、120~130 ℃有极大值。
3.2.3 最优工艺条件的预测与验证利用Design Expert8.0.6对实验进行数据优化，得到最佳工艺参数为：TMPGPA加入量m= 0.09 g、合成气压力p=5.29 MPa、温度θ =122.11 ℃，此条件下转化率预测值为99.7%。根据实验的可操作性，改为TMPGPA加入量m =0.09 g、合成气压力p =5.3 MPa、反应温度θ =122 ℃，进行了3次实验验证，得到转化率为99.3%，与预测模型结果相一致。
4 结论(1) 以五价膦作配体，单金属钯和钌对温控PEG两相中环己烯氢甲酰化反应基本没有催化作用，而钴作用甚微，单金属铑对环己烯氢甲酰化反应的催化效果优良。
(2) 在温控PEG两相体系中，在θ = 120 ℃，t = 4 h，p = 5 MPa (n(CO):n(H2)=1:1)的反应条件下，少量水合氯化钌的加入，对整个反应具有促进作用。
(3) 单因素实验基础上，以响应曲面对3个因素作用及交互作用进行了分析并优化。所选区间内压力温度配体加入量，且在TMPGPA加入量m = 0.09 g、合成气压力p = 5.3 MPa、反应温度θ = 122 ℃，反应效果最优。该实验条件下，经3次实验验证，得到转化率为99.3%，与预测模型结果相一致。
| [1] |
RUSSELL M J. Water soluble rhodium catalysts[J]. Platinum Metals Review, 1988, 32(4): 179-186. |
| [2] |
王常有, 李忠. 负载钌及钌双金属催化剂催化α-烯烃氢甲酰化的研究[J]. 分子催化, 1992, 6(1): 44-51. WANG CY, LI Z. Study on the hydroformylation of α-olefine catalyzed by supported ruthenium and ruthenium bimetallic catalyst[J]. Journal of Molecular Catalysis(China), 1992, 6(1): 44-51. |
| [3] |
KONTHANEN M L, ORESMAA L, MORENO M A, et al. One-dimensional metal atom chain[J]. Applied Catalysis A General, 2009, 365(1): 130-134. DOI:10.1016/j.apcata.2009.06.006 |
| [4] |
GRANGER D M, NIEDEN H G, ROTHBRIDE S J.包含对位环芳和羰基配体的钌配合物及其作为催化剂的用途: CN 103492400 A[P]. 2014-01-01. GRANGER D M, NIEDEN H G, ROTHBRIDE S J. Ruthenium complexes containing para-ring aromatic and carbonyl ligands and their use as catalysts: CN 103492400 A[P]. 2014-01-01. |
| [5] |
RODRIGUES C, DELOLO F G, NORINDER J, et al. Hydroformylation-hydrogenation and hydroformylation-acetalization reactions catalyzed by ruthenium complexes[J]. Journal of Molecular Catalysis A Chemical, 2017, 426: 586-592. DOI:10.1016/j.molcata.2016.09.020 |
| [6] |
GOANVIC L L, COUTURIER J L, DUBOIS J L, et al. Ruthenium-catalyzed hydroformylation of the functional unsaturated fatty nitrile 10-undecenitrile[J]. Journal of Molecular Catalysis A Chemical, 2016, 417: 116-121. DOI:10.1016/j.molcata.2016.02.030 |
| [7] |
王世亮, 吕顺丰, 彭斌, 等. 环氧乙烷氢甲酰化合成3-羟基丙醛的研究[J]. 精细石油化工, 2005(5): 39-41. WANG S L, LV S F, PENG B, et al. Synthesis of 3-hydroxypropionaldehyde by hydroformylation of ethylene oxide[J]. Speciality Petrochemicals, 2005(5): 39-41. DOI:10.3969/j.issn.1003-9384.2005.05.011 |
| [8] |
胡鹏, 郭魁, 董建勋, 等. 钴基催化剂催化环己烯氢甲酰化研究[J]. 有机化学, 2010, 30(4): 528-533. HU P, GUO K, DONG J X, et al. Study on hydroformylation of cyclohexene catalyzed by cobalt-based catalysts[J]. Chinese Journal of Organic Chemistry, 2010, 30(4): 528-533. |
| [9] |
田淑芳, 郭静玉, 任铁钢. 烷基和酰基钴化合物合成方法研究进展[J]. 化学研究, 2011, 22(2): 88-98. TIAN S F, GUO J Y, REN T G. Research progress on synthesis methods of alkyl and acyl cobalt compounds[J]. Chemical Research, 2011, 22(2): 88-98. DOI:10.3969/j.issn.1008-1011.2011.02.022 |
| [10] |
李广东.以碳酸钴为催化剂源的温控水-有机两相钴配合物催化1-辛烯氢甲酰化反应研究[D].大连: 大连理工大学, 2015. LI G D. Study on 1-octene hydroformylation catalyzed by temperature-controlled water-organic two-phase cobalt complex using cobalt carbonate as catalyst source[D]. Dalian: Dalian University of Technology, 2015. |
| [11] |
CLARK T P, LANDIS C R, FREED S L, et al. Highly active, regioselective, and enantioselective hydroformylation with Rh catalysts ligated by Bis-3, 4-diazaphospholanes[J]. Journal of the American Chemical Society, 2005, 127(14): 5040-5042. DOI:10.1021/ja050148o |
| [12] |
TAN B, JIANG J, WANG Y, et al. Thermoregulated ionic liquids and their application for the hydroformylation of 1-dodecene catalyzed by Rh/TPPTS complex[J]. Applied Organometallic Chemistry, 2010, 22(11): 620-623. |
| [13] |
高李杰, 孟凯, 姜伟丽, 等. 负载固相的铑基催化剂应用于烯烃氢甲酰化反应的研究进展[J]. 化工进展, 2018, 37(4): 1433-1441. GAO L J, MENG K, JIANG W L, et al. Research progress of supported solid-phase rhodium-based catalysts for olefin hydroformylation[J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2018, 37(4): 1433-1441. DOI:10.16085/j.issn.1000-6613.2017-1096 |
| [14] |
金子林, 刘宁, 刘春. 温控液/液两相催化进展[J]. 化学进展, 2010, 22(7): 1295-1309. JIN Z L, LIU N, LIU C. Progress in temperature-controlled liquid/liquid two-phase catalysis[J]. Progress in Chemistry, 2010, 22(7): 1295-1309. |
| [15] |
魏微.温控PEG两相体系铑/新型磷酸酯络合物催化烯烃氢甲酰化研究[D].大连: 大连理工大学, 2007. WEI W. Study on hydroformylation of alkenes catalyzed by temperature-controlled peg two-phase system rhodium/new phosphate[D]. Dalian: Dalian University of Technology, 2007. |
| [16] |
HORVATH I T, KISS G, COOK R A, et al. Molecular engineering in homogeneous catalysis:One-phase catalysis coupled with biphase catalyst separation. the fluorous-soluble HRh(CO){P[CH2CH2(CF2)5CF3]3}3 hydroformylation system[J]. Journal of the American Chemical Society, 1998, 120(13): 3133-3143. DOI:10.1021/ja9738337 |
| [17] |
李莉, 张赛, 何强, 等. 响应面法在试验设计与优化中的应用[J]. 实验室研究与探索, 2015, 34(8): 41-45. LI L, ZHANG S, HE Q, et al. Application of response surface method in experimental design and optimization[J]. Research and Exploration in Laboratory, 2015, 34(8): 41-45. DOI:10.3969/j.issn.1006-7167.2015.08.011 |