乙酰愈创木酚分子式为C8H10O3，分子量为164.13，相对密度：1.129 g⋅cm-3，折射率：1.514，无色至微黄色油状液体，有特殊芳香性味道，不溶于水，易溶于乙醇、丙酮等溶剂，具有愈创木酚的酚香、烟熏香和木香的味道，并伴有香兰素和香豆素的香味，主要用于烟草香精和烟熏食品中。乙酰愈创木酚既是5-硝基愈创木酚钠合成过程的中间体，也是重要的精细化工合成中间体[1~3]。针对乙酰愈创木酚的合成反应，目前已有较多文献报道，Edgar等[4]把愈创木酚和乙酸酐混合，用强硫酸催化乙酰化的进行，是目前乙酰化合成反应中间步骤应用最为普遍的方法，但该法的主要缺点是催化剂不能回收循环利用，后处理比较复杂，对环境影响较大。邓继勇等[5]用氨基磺酸作催化剂，反应后只需要将固体催化剂过滤掉，再分离提纯产物即可，但此法目标产物产率仅为62%。Prodeep等[6]用碘作催化剂，乙酰氯作乙酰化试剂，尽管产率在10 min内就能达到99%，但研究使用的反应物愈创木酚量较少，仅为0.25 mmol，且反应过程需要严格保证无水操作，故应用推广价值不大。Teoule等[7]用磷酸作催化剂，回流反应5 h，得到的产物是一酰化和二酰化混合物，其中乙酰愈创木酚酯含量仅占58%。朱文均等[8]用磷酸作催化剂。加少量正磷酸沸石，油浴加热回流反应3 h。磷酸是中强酸，对设备腐蚀作用较弱，但通常其催化性能没有硫酸强。Giuseppe等[9]提到愈创木酚酰化只需适量酸酐和高氯酸镁，在室温下反应1 h，产率即可达到99%以上。但高氯酸镁在高温加热下易引起爆炸，这种潜在危险为其在工业化生产中的应用前景产生了隐患。Misani Fernanda[10]、杨万政等[11]研究发现用氢氧化钠作催化剂，反应条件比较温和，但是NaOH会和副产物乙酸生成另一种副产物—乙酸钠，此副产物必须分离除去，总体上碱作催化剂没有酸作催化剂步骤简单。本研究采用改性USY分子筛催化愈创木酚乙酰化反应合成乙酰愈创木酚，对催化剂的制备条件和乙酰化反应工艺条件进行优化，并根据Arrhenius方程得到该乙酰化反应的动力学方程参数，建立起反应的动力学模型，为合成乙酰愈创木酚的工业化生产设计和基础理论研究提供了依据。
2 实验部分 2.1 实验试剂愈创木酚 (阿拉丁)，乙酸酐 (开封化学试剂总厂)，氯仿 (天津石英钟厂霸州市化工分厂)，无水乙醇、磷酸氢二铵、乙酸丁酯 (天津市风船化学试剂科技有限公司)，磷钨酸、甲苯 (国药集团化学试剂有限公司)，草酸、柠檬酸、联苯 (北京化工厂)。除愈创木酚为化学纯外，其它试剂皆为分析纯。USY分子筛、钛系固体超强酸、锆系固体超强酸皆来自于淄博昊业工贸有限公司。
2.2 分析条件色谱分析条件：石英毛细管色谱柱 (ATSE-54，兰州理化所)；柱箱温度：初温80℃，保温2 min，25℃⋅min-1升至240℃，保温2 min；进样温度：240℃；检测温度：280℃；柱前压力：0.5 MPa；载气流量：H2: 30 mL⋅min-1，N2: 30 mL⋅min-1。内标物乙酸丁酯。检测器：氢火焰检测器。
首先，配置一系列标准样品，内标法做出分析标准曲线。用origin软件拟合气相色谱的分析数据得到愈创木酚和乙酰愈创木酚酯的标准曲线方程，分别为：y1 = 0.847x1+0.321和y2 = 0.7758x2+0.01872，线性相关系数R2 = 0.9976和R2 = 0.9973。
通过测定反应液中各组分的含量，按式 (1) 和式 (2) 分别计算出愈创木酚的转化率和目的产品乙酰愈创木酚酯的得率。
| $x=\frac{{{m}_{0}}-{{m}_{t}}}{{{m}_{0}}}\times 100\%$ | (1) |
| $y=\frac{G\times w}{n}\times 100\%$ | (2) |
式中：x代表愈创木酚的转化率，%；m0代表愈创木酚的投料量，g；mt代表t时刻反应液中愈创木酚的质量，g；y代表乙酰愈创木酚酯的得率，%；G代表反应液的总质量，g；w是反应液中乙酰愈创木酚酯的质量百分数，%；n代表乙酰愈创木酚酯的理论质量，g。
3 实验结果与讨论 3.1 筛选催化剂在n愈创木酚: n(Ac)2O = 1:1.4，催化剂质量为愈创木酚质量的20%，反应时间2 h，反应温度80℃条件下，考察市售USY分子筛、钛系固体超强酸、锆系固体超强酸催化剂对乙酰愈创木酚得率的影响，实验结果见表 1。从实验结果来看，USY分子筛的催化性能不如钛系和锆系固体超强酸。考虑到USY分子筛体相硅铝比较高，耐酸能力较强，并且在制备USY分子筛过程中，会产生许多非骨架铝，而这些非骨架铝一方面会堵塞分子筛孔道，另一方面也会覆盖其酸中心，因而影响了分子筛的性能。通过对USY分子筛进行改性，调变其结构和表面酸性，可以达到改善其催化性能的目的[12~17]。常用的改性方法有:负载阳离子及氧化物、酸处理、再脱铝 (生成DUSY) 等[12]。
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表 1 催化剂筛选结果表 Table 1 Yields of different catalysts used in the study |
改性USY的制备方法如下：
(1) 柠檬酸/USY:配制浓度为0.3 mol⋅L-1的柠檬酸溶液60 mL，加入12 g USY分子筛，在100℃下搅拌6 h，过滤、洗涤，干燥12 h。
(2) 磷酸氢二铵/USY:称取5.94 g磷酸氢二铵固体，配制成45 mL水溶液，滴加到50 g USY中，搅拌均匀，120℃烘干。转移至马弗炉中，4 h升温到550℃，在此温度下焙烧12 h。
在与USY分子筛相同的反应条件下，考察改性USY分子筛的催化性能，结果见表 1。由实验数据可见，用磷酸氢二铵、柠檬酸改性后的USY分子筛其催化性能都有提高，而用磷酸氢二铵改性后其产品得率提高了35.03%。
根据以上制备方法，用单因素实验法优化出改性USY分子筛催化剂的制备条件。考察磷酸氢二铵水溶液浓度，固液比，焙烧温度，焙烧时间等因素对改性USY分子筛催化性能的影响时，相应制备条件分别为：0.066，0.099，0.132，0.165，0.198 g⋅mL-1；7:10，8:10，9:10，10:10，11:10；400，450，500，550，600℃；6，8，10，12，14 h。
由图 1可以看出，改性USY分子筛的条件为：磷酸氢二铵浓度为0.132 g⋅mL-1，固液比为9:10，焙烧温度为550℃，时间12 h。用该条件下制备出的改性USY分子筛，其乙酰愈创木酚的得率可达到81.67%。
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图 1 改性USY分子筛对乙酰愈创木酚酯得率的影响
Fig.1 Effects of modified USY zeolite parameters on reaction yield of acetyl guaiacol ester
-□-diammonium phosphate concentration -○-solid to liquid ratio -▲-calcination temperature -★-calcination time |
按L9(34) 正交设计进行实验，考察乙酰化反应温度、反应时间、物料配比、催化剂用量对反应性能的交互影响，以期得到较优的合成工艺条件。正交试验设计方案和实验结果见表 2。
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表 2 正交实验结果表 Table 2 Result of the orthogonal experiment |
由以上实验数据得出，影响乙酰愈创木酚得率大小的排列顺序为：物料比＞反应温度＞反应时间＞催化剂用量，影响最大的因素是物料配比。由此结果可以得到合成乙酰愈创木酚的条件为A2B2C2D2，即：n愈创木酚: n(Ac)2O = 1:1.4，催化剂质量为愈创木酚质量的10%，温度90℃，时间2 h。在优化条件下进行三次平行实验，其产品得率分别为88.85%、88.78%和88.92%，平均值为88.85%。
3.4 催化剂的重复使用在优化条件下，考察了催化剂的重复使用性能。由图 2可以看出，催化剂重复利用6次后，乙酰愈创木酚酯的得率没有明显下降，仍可以达到较高得率。
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图 2 催化剂重复使用情况 Fig.2 Effects of catalyst recycle on product yield |
将待测试样品与溴化钾混合均匀，然后将混合物压片，利用红外光谱仪测定样品的红外光谱，光谱仪的分辨率为1 cm-1。红外光谱图见图 3。
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图 3 催化剂红外光谱图 Fig.3 FTIR spectra of the catalyst a. USY b. P-USY |
由图 3可知，USY在用磷酸氢二铵改性后，454 cm-1对应的T-O (T = Al或Si) 弯曲振动收缩峰有变化，说明了Si-O键断裂，即磷酸氢二铵具有除Si4+作用，同时补充了空位的Al3+；575 cm-1处是USY分子筛Al-O四面体双六元环结构的特征峰，改性后其强度增大，说明Al-O键断裂，即非骨架铝的脱除；改性后950 cm-1处的骨架空穴中的Si-OH消失，说明没有发生分子筛内骨架铝脱除；1120 cm-1对应Si-O四面体不对称伸缩振动峰，改性后，向高波数为迁移，说明骨架铝量下降；1384 cm-1附近对应Al-OH单键伸缩振动吸收峰，1630 cm-1对应的吸收峰是Si-OH单键的伸缩振动峰，1384 cm-1和1630 cm-1有变化，说明改性后有质子酸丢失；3426 cm-1为层间水分子的伸缩振动，3762 cm-1处骨架中铝硅桥羟基吸收带。综上所述，磷酸氢二铵改性后能脱除分子筛内的非骨架铝，提高了分子筛的酸性中心。
3.5.2 热失重取适量干燥的待测催化剂，用DTG-60热重分析仪进行分析测试，升温速率为10℃⋅min-1，温度为室温~700℃，N2载气流量20 mL⋅min-1，实验结果见图 4。在室温~600℃，USY的失重量约为10%，改性后催化剂P-USY的失重量约为6%。改性后分子筛表面和骨架中水含量降低，最高耐热温度为600℃。
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图 4 催化剂的热失重谱图 Fig.4 DTG curves of the catalyst a. USY b. P-USY |
以氮气为吸附质对催化剂样品进行测试，测量前样品在80℃的温度下脱气6 h，样品的孔径、孔容和比表面积用BJH法计算，实验结果如表 3所示。与USY相比，P-USY的比表面积、平均孔径和平均孔容都有所降低，说明磷酸氢二铵负载在USY催化剂的孔隙内部。
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表 3 催化剂的比表面测试结果 Table 3 BET results of the catalyst |
愈创木酚分子结构中存在p-π共轭体系，-OH氧的的亲核性低，酚羟基不容易被酰化，要用较强的乙酰化试剂。乙酸酐比较易得到、酰化活性高。此外，本反应只利用了酸酐中的一个羧基来制备单酯，反应不生成水，因而该反应为不可逆。本反应属于氧乙酰化反应，反应机理如图 5所示。
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图 5 反应机理图 Fig.5 Reaction mechanism |
在优化实验条件下，即n愈创木酚 : n(Ac)2O = 1:1.4，催化剂质量为愈创木酚质量的10%，温度90℃，时间2 h，考察转速对转化率的影响，其结果见图 6。从图 6可知，当转速达到1000 r⋅min-1时，转速改变将对愈创木酚的转化率无影响，即消除了外扩散的影响。由于改性后的USY分子筛催化剂仍然是细粉状固体，故可排除内扩散影响。
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图 6 消除外扩散实验曲线图 Fig.6 Experimental results of external diffusion elimination |
在色谱分析过程中，由于没有发现其它物质的色谱峰，初步判断本反应属于简单反应。此外，实验在四口烧瓶中进行，有一出口连接冷凝器，蒸发气体冷凝后直接回到反应器中，确保反应前后体积不会发生变化。常压下，该反应属于液-固相反应体系，可视为理想溶液。
4.2.2 反应动力学方程愈创木酚乙酰化反应可以简写为：
| $\text{A}+\text{B}\to \text{M}+\text{N}$ | (3) |
根据愈创木酚的消耗速率研究动力学。则该反应反应速率方程可表示为：
| $-\frac{d{{C}_{\text{A}}}}{dt}=kC_{\text{A}}^{\alpha }C_{\text{B}}^{\beta }$ | (4) |
式中k代表反应速率常数，CA代表愈创木酚浓度，α、β代表反应级数。
假设该反应为二级反应，即反应级数α、β均为1。推导得出愈创木酚转化率与反应时间的关系式为：
| ${{\left( 1-x \right)}^{-1}}=\lambda k{{C}_{A,0}}t+1$ | (5) |
令 Y=(1-x), X=λCA, 0t, 则有: Y=kX+1
式中，x是反应时间t时刻愈创木酚的转化率，t是反应时间，CA0是愈创木酚的初始浓度，k是反应速率常数，λ是乙酸酐与愈创木酚的摩尔比。
根据得到的Y与X的数据，用origin软件拟合得到不同温度下的反应速率常数k，由Arrhenius方程，拟合得到k值与温度的关系曲线，若拟合得到一条直线，且拟合度较高，则说明假设正确，否则重新假设。根据Arrhenius方程 (6) 计算活化能Ea和指前因子A。
| $\ln k=-\frac{{{E}_{a}}}{R}\cdot \frac{1}{T}+\ln A$ | (6) |
在原料摩尔比和催化剂用量分别为：n愈创木酚: n(Ac)2O =1:1.4和1.0 g的合成条件下，在各个设定温度下反应20 min后每隔10 min取样分析，并对所得数据按照式 (5) 进行线性拟合，由斜率求得反应速率常数k，结果见图 7和表 4所示。
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图 7 不同温度下时间与转化率之间的关系
Fig.7 Relationship between time and conversion at different temperatures
■ 343.15 K ● 348.15 K ▲ 358.15 K ▼ 378.15 K ★ 383.15K — linear fit |
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表 4 反应速率常数 Table 4 Results of reaction rate constants |
根据Arrhenius方程，作lnk~1/T图，结果如图 8所示。拟合得到的线性方程为：y =-4111 x+10.11，线性相关系数R2 = 0.9757。因此验证了之前的假设，即本反应为二级反应。并求得该反应的活化能Ea和指前因子A分别为34.182 kJ⋅mol-1和24469 L⋅mol-1⋅min-1。愈创木酚乙酰化反应的动力方程式为：
| $-\frac{d{{C}_{A}}}{dt}=k{{C}_{A}}{{C}_{B}}$ |
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图 8 反应动力学曲线 Fig.8 Fitting results of the reaction kinetic curve |
(1) 以愈创木酚和醋酸酐为原料、磷酸氢二铵改性USY分子筛为催化剂，优化出了合成乙酰愈创木酚酯的工艺条件，并用现代仪器对改性催化剂P-USY进行了理化性能测试。与USY相比，P-USY的比表面积、平均孔径和平均孔容都有所降低，说明磷酸氢二铵负载在USY催化剂的孔隙内部。
(2) 建立起愈创木酚乙酰化反应动力学模型，确定该反应为二级反应，为工程设计和工业应用奠定了理论基础。
(3) 使用固体催化剂催化合成乙酰愈创木酚酯，能够有效地减少对环境的污染，有利于实现绿色化工。克服了传统无机酸、碱催化剂腐蚀性强，分离困难，污染环境等弊端。
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