2. 浙江传化功能新材料有限公司, 浙江 杭州 311215;
3. 传化智联股份有限公司, 浙江 杭州 311215
2. Zhejiang Transfar Functional New Materials Ltd. Co., Hangzhou 311215, China;
3. Transfar Zhilian Ltd. Co., Hangzhou 311215, China
氟代丙烯酸酯聚合物具有极低的表面能和优异的表面疏水疏油等特性[1-2]，并可通过含氟侧链和聚合物序列结构、热处理条件的改变而调节氟元素在材料表面的富集程度，从而实现聚合物表面结构和性能的调控[3-6]。侧链(—CF2—)n的n≥8的氟代丙烯酸酯(FA)的疏水疏油性能优异，但属于持久性难降解物质，因此已被限制在普通织物整理等领域的应用，而n≤6的含氟链已被证明会在表面发生一定程度的重构[7]，导致表面疏水疏油性能的下降。将非氟代长烷链丙烯酸酯与短含氟侧链(n≤6)丙烯酸酯共聚，可通过形成“分子围栏”表面结构而提高疏水疏油性，是兼顾性能与环保的有效策略。Zhang等[8]合成了丙烯酸全氟己基乙基酯-丙烯酸十八酯(FEA-SA)共聚物，证明长侧链丙烯酸十八酯(SA)能够为FEA提供侧链直立的“围栏”，实现协同结晶，从而有效提升材料的表面疏水疏油性。Broniatowski等[9]提出半氟化烷烃结构的表面与本体存在组成差异。Park等[10]证明聚甲基丙烯酸全氟烷基乙酯经70 ℃热处理72 h后，表面—CF2和—CF3基团含量均较热处理前明显增加，热处理前表面氟烷基呈无序排列，而热处理过程中氟烷基在热焓驱动下向表面运动而呈规则排列。除上述无规结构，氟代丙烯酸酯聚合物或氟代丙烯酸酯-非氟代长烷链丙烯酸酯共聚物也可与其他单体形成嵌段结构。嵌段共聚物可因嵌段之间的热力学不相容而发生自组装和微相分离行为[11-13]，在材料表面形成微纳粗糙结构，从而进一步提升表面疏水疏油效果[14-17]。在采用含氟丙烯酸酯共聚物构建疏水表面研究中，Wen等[18]利用聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸羟乙酯)-b-聚甲基丙烯酸全氟己基乙基酯制备了水接触角为153.2°±2.1°、滑动角为4°的超疏水聚合物薄膜。Chakrabarty等[19]采用可逆加成-断裂链转移自由基聚合合成了聚丙烯酸2,2,3,3,4,4,4,4-七氟丁基酯-b-聚丙烯酸丁酯，证实该共聚物具有核-壳结构，膜表面水接触角为112.5°。Li等[20]通过原子转移自由基聚合合成了聚甲基丙烯酸六氟丁酯-b-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯嵌段共聚物，并制备了疏水性棉织物。
本课题组前期以n=8为主的FA和SA为单体，建立了碘转移细乳液聚合制备活性P(FA-co-SA)共聚物的方法[21]。本研究以制备高性能医用防护服用疏水疏油涂层材料为目标，分别以碘转移细乳液聚合制备的活性FA-co-SA和FEA-co-SA共聚物为基础，进行氯乙烯(VC)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)和甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯酸甲酯(GMA-MA)的扩链，制得不同组成的嵌段共聚物，并研究嵌段共聚物组成、热处理温度等对嵌段共聚物结晶、氟元素富集和表面特性的影响，阐明共聚物组成与表面疏水疏油性能的关系。
2 实验部分 2.1 实验试剂氟代丙烯酸酯均为工业级，结构如图 1所示，其中FA为包含n=6~10的氟代丙烯酸酯，n=8组分的质量分数为70.2%，FEA为n=6的氟代丙烯酸酯。SA，分析纯, 百灵威科技有限公司；氯乙烯(VC)，聚合级，杭州电化集团公司；甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，分析纯，上海Damas-Beta公司；丙烯酸甲酯(MA)，上海麦克林公司，使用前减压蒸馏提纯；四氢呋喃(THF)，分析纯，沪试试剂；氘代氯仿(CDCl3)，优级纯，上海麦克林公司；正十六烷(n-HD)，分析纯，上海麦克林公司；十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，优级纯，上海阿拉丁；碘仿(CHI3)，化学纯，沪试试剂；全氟碘己烷(C6F13I)，分析纯，百灵威科技有限公司；偶氮二异丁基脒盐酸盐(AIBA)，优级纯，百灵威科技有限公司；去离子水(实验室自制)。
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图 1 氟代丙烯酸酯结构式 Fig.1 Structure of fluoroacrylate |
首先，分别以相对单体质量分数为3% 和6% 的CTAB和n-HD为主、助乳化剂，0.5% 的CHI3或C6F13I为链转移剂，0.6% 的AIBA为引发剂，在三口玻璃反应釜中通过碘转移细乳液聚合合成碘封端P(FA-co-SA)或P(FEA-co-SA)无规共聚物乳液。
第二步扩链反应采用VC单体时，将碘封端乳液转移至耐压反应釜中，加入一定量VC单体并充分溶胀，通氩排氧后，升温至55~60 ℃，补加AIBA引发剂反应。进行GMA或GMA-MA混合单体扩链聚合时，直接将相对第一步聚合单体质量50% 的非氟代丙烯酸酯单体(GMA/MA质量比分别为5/0、1.5/3.5、2/3和2.5/2.5)加入至第一步反应的碘封端共聚物乳液中，充分溶胀，通氩排氧后升温至55~60 ℃并补加AIBA引发剂水溶液反应，最终合成不同组成嵌段共聚物：聚(氟代丙烯酸酯-co-丙烯酸十八酯)-b-聚氯乙烯(P(FA-co-SA)-b-PVC)、聚(氟代丙烯酸酯-co-丙烯酸十八酯)-b-聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯-co-丙烯酸甲酯)(P(FA-co-SA)-b-P(GMA-co-MA))、聚(全氟己基乙基丙烯酸酯-co-丙烯酸十八酯)-b-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯，(P(FEA-co-SA)-b-PGMA)和聚(全氟己基乙基丙烯酸酯-co-丙烯酸十八酯)-b-聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯-co-丙烯酸甲酯)(P(FEA-co-SA)-b-P(GMA-co-MA))。
2.3 共聚物结构和性能表征共聚物平均相对分子质量及其分布：采用美国Waters公司的Waters 1525/2414凝胶渗透色谱仪(GPC)测定，样品配制质量浓度为3 mg·mL-1，溶剂为THF，以窄分布聚苯乙烯为标样。
共聚物结构：采用德国Bruker Avance 500 M超导核磁共振仪(1H NMR)测定共聚物结构，溶剂为CDCl3，内标物为四甲基硅氧烷。
共聚物热行为：采用NETZSCH5 ASCII型差示扫描量热仪(DSC)分析聚合物的热行为，氮气气氛，测量温度为-20~120 ℃，升温速率为10 ℃·min-1。
共聚物涂层表面特性：将合成的乳液涂覆于洁净的基材上，并于室温或60 ℃烘箱干燥成膜。采用日本日立公司SU-3500台式扫描电镜(SEM)联合牛津X-max20能谱仪(EDS)对聚合物膜断面进行形貌与元素扫描分析，样品在液氮中淬冷制得断面，测试前喷金90 s。采用美国VEECO公司的原子力显微镜(AFM)观察聚合物微相分离现象，并对膜表面形貌及粗糙度进行表征。采用德国Dataphysics公司的OCA 20视频光学接触角测量仪(CA)测试聚合物膜的表面静态水油接触角，每次测试液滴体积为5 μL。
3 结果与讨论 3.1 嵌段共聚物的分子结构合成的嵌段共聚物的1H NMR如图 2所示。对于P(FA-co-SA)-b-PVC，在化学位移δ=1.5处的峰a对应SA侧链中的—CH2—结构，而δ=4.15处的峰b对应—COOCH2—上的氢，氟代丙烯酸酯受含氟强负电基团的影响，—COOCH2上的氢与SA略有差别，对应δ=4.3的峰c，而PVC结构中的—CClH—峰在δ=4.28、4.4和4.52处出现。对于P(FEA-co-SA)-b-PGMA及P(FEA-co-SA)-b-P(GMA-co-MA)，—O—CH2—的出峰位置d分别在δ=2.35、2.55附近，MA中的-COOCH3结构的出峰位置e在δ=3.6~3.7附近。由于环氧基团较为活泼，易开环，P(FEA-co-SA)-b-PGMA在δ=1.97处的峰可能是环氧基团开环重排形成新结构所致，但P(FEA-co-SA)-b-P(GMA-co-MA)在δ=1.97处未见出峰，这是由于MA在第二嵌段中的随机插入增大了环氧基团的开环位阻，对开环有抑制作用。对核磁谱图中的对应峰面积积分可以计算出共聚物的嵌段比，并与理论值比较，结果列于表 1。可见，计算得的嵌段与理论嵌段比基本一致，证明了单体聚合较为完全。
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图 2 以VC、GMA或GMA-MA单体扩链得到的嵌段共聚物的核磁氢谱 Fig.2 1H NMR spectra of chain-expanded copolymers with VC, GMA or GMA-MA monomers |
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表 1 由1H NMR结果和按投料单体组成计算的嵌段共聚物的嵌段比 Table 1 Block ratios of block copolymers calculated from feeding monomer composition and 1H NMR result |
利用GPC测定P(FA-co-SA)和P(FEA-co-SA)及它们与PVC、PGMA和P(GMA-co-MA)构成的嵌段共聚物的平均相对分子质量及其分布，结果列于表 2。可见，以P(FA-co-SA)或P(FEA-co-SA)为基础进行第二段反应，相对分子质量均增大，尤其是嵌段PGMA或GMA含量高的P(GMA-co-MA)的共聚物的分子量增加更为明显。组成相近的P(FEA-co-SA)-b-P(GMA-co-MA)共聚物的数均相对分子质量和相对分子质量分布指数(PDI)差异较大，这可能与聚合过程中高GMA含量的共聚物经GMA开环和羟基缩合而导致嵌段共聚物扩链所致。核磁和GPC表征表明了含聚(氟代丙烯酸酯-co-丙烯酸十八酯)链段的嵌段共聚物的成功合成。
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表 2 嵌段共聚物的组成、平均分子量及分布 Table 2 Composition and average molecular weight and distribution of (block) copolymers |
不同组成嵌段共聚物的二次升温DSC曲线如图 3所示。在42~47 ℃内，均出现了归属于聚(氟代丙烯酸酯-co-丙烯酸十八酯)共聚物的熔融峰，而P(FA-co-SA)与PVC或P(GMA-co-MA)的嵌段共聚物还在72 ℃附近出现熔融峰，表明含FA的共聚物具有良好的结晶能力。对于P(FA-co-SA)-b-PVC与P(FA-co-SA)-b-P(GMA-co-MA)，随着相对分子质量的增长，嵌段共聚物的熔点略有提高，72 ℃附近出现的后熔融峰也更平缓。对于P(FEA-co-SA)-b-P(GMA-co-MA)及P(FEA-co-SA)-b-PGMA，随着相对分子质量的增大，嵌段聚合物的熔点亦略为升高。由于GMA和MA均聚物的玻璃化温度分别为40 ℃和9 ℃左右，PGMA和P(GMA-co-MA)玻璃化转变区与结晶熔融区有重叠，故P(FEA-co-SA)-b-P(GMA-co-MA)及P(FEA-co-SA)-b-PGMA的熔融温度范围都稍宽。相对分子质量大的P(FEA-co-SA)-b-P(GMA-co-MA)由于大分子缠结增加，分子链运动和结晶性的下降，结晶熔融峰小而平缓。
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图 3 含PVC、PGMA或P(GMA-co-MA)链段的嵌段共聚物的DSC曲线 Fig.3 DSC curves of block copolymers with PVC, PGMA and P(GMA-co-MA) segments |
将嵌段共聚物在室温下自然干燥成膜，再于不同温度下热处理1 h后对膜断面进行元素浓度分布线扫描分析，结果如图 4所示。
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图 4 不同嵌段共聚物在不同温度下热处理后的膜断面元素扫描分析和P(FEA-co-SA)-b-P(GMA-co-MA)-2膜于40 ℃的断面扫描元素分布 Fig.4 Elemental scanning analysis of block copolymer membrane sections and elemental distribution of P(FEA-co-SA)-b-P(GMA-co-MA)-2 membrane at 40 ℃ in the surface scanning |
对于P(FA-co-SA)-b-PVC，15 ℃热处理后，氟元素基本无表面富集(图 4(a))；40 ℃热处理后，氟元素表面富集程度不大(图 4(b))；而60 ℃热处理后，氟元素表面富集明显(图 4(c)、(d))。第一嵌段为P(FA-co-SA)的P(FA-co-SA)-b-P(GMA-co-MA)经60 ℃热处理后出现明显的氟元素富集(图 4(e))。对于P(FEA-co-SA)-b-P(GMA-co-MA)，经15 ℃热处理后，氟元素基本不发生富集(图 4(f))，而40 ℃热处理后氟元素基本都富集到表面(图 4(g)、(i))，60 ℃热处理后氟元素富集到更小深度的表面(图 4(h))。以上结果表明，以P(FA-co-SA)或P(FEA-co-SA)为第一嵌段的共聚物均有氟元素表面富集行为，但富集程度与嵌段共聚物组成和热处理温度，也即与由共聚物组成决定的玻璃化温度及分子链运动能力有关。PVC玻璃化温度最高，当热处理温度为40 ℃时，分子链难以运动，第一嵌段及其包含的氟元素难以向表面迁移；不同组成的P(GMA-co-MA)第二嵌段的玻璃化温度均低于40 ℃，当热处理温度为40 ℃时，分子链已有较好的运动性，从而可实现良好的氟元素表面富集。
以P(FEA-co-SA)-b-PGMA乳液直接涂覆或将其溶解于THF溶液中自然干燥成膜研究微相分离与表面结构，结果如图 5所示。
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图 5 P(FEA-co-SA)-b-PGMA在不同成膜介质中的微相分离现象与表面结构 Fig.5 Micro-phase separation and surface structure of P(FEA-co-SA)-b-PGMA in different membrane-forming media |
分析得知，不同成膜介质决定了聚合物的微相分离形貌，从而改变了膜的表面粗糙度。当成膜介质为THF时，P(FEA-co-SA)与PGMA都具有较好的溶解性，所以在成膜介质挥发的过程中两者析出速率相差不多，形成了“月牙状”的纳米胶束，成膜的平均表面粗糙度Ra为6.7 nm。而乳液直接成膜时，水相为连续相，油相为分散相，含氟链段在水相中极差的溶解度会在成膜干燥的过程中首先析出，慢慢卷曲成核，而PGMA最终成为壳，在乳液中形成“核-壳”结构纳米粒子，构成了水基含氟分散体。相应地，由于微相分离作用明显，成膜平均表面粗糙度Ra也相应增大至15.7 nm。从整体表面形貌来看，二者成膜都能够在表面形成“峰谷”状粗糙结构，这归因于含氟链段极低的表面能，也有利于构建疏水疏油表面。
3.4 嵌段共聚物的表面特性将P(FA-co-SA)-1、P(FA-co-SA)-b-PVC乳液于室温浇铸成膜，P(FEA-co-SA)、P(FA-co-SA)-b- P(GMA-co-MA)、P(FEA-co-SA)-b-P(GMA-co-MA)及P(FEA-co-SA)-b-PGMA乳液于60 ℃热处理6 h成膜，并进行水油静态接触角测试，结果如图 6所示。
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图 6 水与正十六烷在嵌段共聚物膜上的表面静态接触角 Fig.6 Surface static contact angle between water and n-hexadecane on block copolymer membranes |
可见，不同涂层表面与水的接触角基本都在120°以上，具有优异的疏水性，由于正十六烷表面能相较于水更低，聚合物膜对正十六烷的接触角相对水而言偏小，但总体疏油性良好。对于P(FA-co-SA)-b-PVC，由于含有更长的含氟侧链，无需热退火就可获得一定的疏水疏油性能，而且随着PVC链段的增长，水和正十六烷接触角均增大，表面疏水疏油性能提高。P(FA-co-SA)-b-P(GMA-co-MA)经60 ℃热处理后，水接触角接近150°，正十六烷接触角为117°左右，表现出优异的疏水疏油性。当嵌段比相近时，P(FEA-co-SA)-b-P(GMA-co-MA)的水接触角和正十六烷接触角均小于P(FA-co-SA)-b-P(GMA-co-MA)，这是FEA氟碳链稍短所致。与P(FEA-co-SA)相比，随着P(GMA-co-MA)链段的引入，水接触角都有一定下降，而正十六烷接触角增大。当不含氟第二嵌段的含量接近时，P(FEA-co-SA)-b-P(GMA-co-MA)的接触角和疏水疏油性仍有一定差异，P(FEA-co-SA)-b-P(GMA-co-MA)-2的疏水疏油性能最佳。此外，P(FEA-co-SA)-b-PGMA由于受GMA的极性基团影响，其疏水性略低于P(FEA-co-SA)，而疏油性明显提高。以上疏水疏油性的变化与嵌段共聚物的结晶和微相分离有关，随着非氟代第二嵌段含量的增加，共聚物的结晶性下降。从分子层面上来说，SA的长烷基的侧链形成的“分子围栏”能力下降，因此FEA的短含氟侧链就更容易在表面发生重排而不利于疏水疏油。但随着第二嵌段含量增加，嵌段共聚物的微相分离尺度更大，有利于疏水疏油性的提高。因此，适当引入非氟代第二链段，可以获得较优的综合疏水疏油性。
4 结论通过碘转移细乳液成功合成了由聚(氟代丙烯酸酯-co-丙烯酸十八酯)和非氟代链段构成的嵌段共聚物，发现C8为主和C6的氟代丙烯酸酯均可与丙烯酸十八酯形成共结晶，但结晶能力随非氟代链段含量的增加而降低。热处理温度越高，分子链运动能力越强，氟元素在表面富集程度越高，形成“峰谷”粗糙表面。成膜后的疏水疏油性受结晶能力与微相分离共同影响，结晶能力越强，微相分离作用越大，则疏水疏油性越好。故合成嵌段比适中的嵌段共聚物能获得较优的综合表面疏水疏油性能。
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