2. 常州大学 制药与生命科学学院,江苏 常州 213164
2. School of Pharmaceutical Engineering & Life Science, Changzhou University, Changzhou 213164, China
催化裂化汽油因含有大量的烯烃,达不到清洁汽油标准,需要采用醚化、异构化、烷基化等技术进行改质。但是,在改质过程中,催化裂化汽油中存在的少量共轭二烯容易发生聚合反应,形成胶质覆盖在催化剂表面,堵塞了催化剂的孔道,造成催化剂很快失活。因此,在进行醚化等反应之前,需要将二烯烃除掉。选择性加氢是目前主要的二烯烃去除方法[1~3]。但是,由于一些炼厂缺乏氢源,该方法的使用受到限制。Brown等人[4]证实,采用马来酸酐与催化裂化汽油中共轭二烯进行Diels-Alder反应,可以脱除催化裂化汽油中的共轭二烯、延长醚化催化剂的使用寿命。但是,Brown等人由于没有使用催化剂,共轭二烯烃的去除率受到限制。研究表明[5],虽然在没有催化剂的条件下,汽油中的一些共轭二烯烃与马来酸酐能够发生Diels-Alder反应,但其平均转化率只有60%左右。为此,一些研究者开展了催化裂化汽油脱除二烯烃催化剂的研制工作。王海彦等[6]将AlCl3负载到Al2O3上制备了脱二烯烃催化剂,汽油中二烯转化率可达到90.3%。杨科等[7]以离子液体为催化剂、AlCl3为催化助剂,二烯烃脱除率达到92.3%。文献[6, 7]报道的二烯转化率均较高,但没有进一步给出加成反应产物的选择性。研究表明[8],Lewis酸对不同体系,可能是Diels-Alder反应催化剂,也可能是聚合反应催化剂。催化裂化汽油脱二烯烃催化剂需要对Diels-Alder反应有较高的选择性,因为Diels-Alder反应产物可以提高汽油的辛烷值和氧元素含量,有利于汽油品质的提高[4]。
凹凸棒石(ATP)是一种链层状结构的含水镁铝硅酸盐黏土矿物,具有独特的晶体结构和理化性能,且价格低廉,作为吸附剂、催化剂载体广泛应用于化工、轻工、环保等多个领域[9]。本课题组[10, 11]曾以凹凸棒石为载体负载ZnCl2制备了性能良好的用于合成C22-环脂肪三酸酯催化剂。本文在此基础上,以ATP为载体负载AlCl3制备催化裂化汽油脱二烯烃催化剂,重点考察催化剂制备过程中各主要因素对催化剂活性和选择性的影响规律,以获得催化剂的适宜制备条件;利用相关技术手段对催化剂结构进行表征分析,以获取催化剂制备条件、结构及催化性能之间的关系。
2 实验方法 2.1 试剂及仪器凹凸棒石黏土,南大紫金科技有限公司;三氯化铝,分析纯,上海美兴化工股份有限公司;环己烷,分析纯,上海凌峰化学试剂有限公司;异戊二烯,>99.9%(GC),阿拉丁试剂(上海)有限公司;浓盐酸(36%~38%)、无水甲醇、苯,分析纯,国药集团化学试剂有限公司。
程序升温微型反应釜YZPR-250,上海岩征仪器公司;GC/MS-QP2010气相色谱质谱联用,日本岛津;Nicolet 460傅里叶变换红外光谱仪,美国高力公司;D/MAX2500VB3+/PC X-射线衍射仪,日本理学;TG 209 F3 Tarsus®热重分析仪,德国耐驰仪器制造有限公司;ASAP2010MC全自动气体吸附分析仪,美国麦克公司。
2.2 催化剂制备按固液质量比为1:5称取凹凸棒石黏土和预定浓度的盐酸溶液,加入250 mL四孔烧瓶。在80℃下搅拌按规定时间进行酸化处理。抽滤分离出盐酸溶液,凹凸棒石滤饼用去离子水洗至中性。经100℃干燥2 h后,研磨,过100目筛。
用上述酸化凹凸棒石为载体,按AlCl3负载量要求,采用等体积浸渍法配制AlCl3-无水甲醇溶液,边搅拌,边将AlCl3-无水甲醇溶液洒入酸化凹凸棒石。继续搅拌10 min后静置12 h,然后在80℃下干燥2 h。最后,在预定的时间、温度下进行活化。冷却至室温,便得到AlCl3/ATP催化剂,将其置于干燥器中备用。
2.3 催化剂的表征采用傅里叶红外光谱仪(FT-IR)对催化剂结构组成进行分析,KBr压片,扫描范围4000~400 cm-1;采用X-射线粉末衍射(XRD)对催化剂的结构进行分析,Cu -Kα辐射,功率为40 kV×100 mA,2θ为5~70°;
采用ASAP2010MC全自动气体吸附分析仪测定载体和催化剂的比表面积、孔容和孔径;采用德国耐驰仪器TG 209 F3对样品进行TG-DTG分析,升温速率为10℃·min-1,N2流速为25 mL·min-1。采用Hammett指示剂法测定催化剂的酸强度及酸量[12],指示剂选择中性红(H0= 6.8)、二甲基黄(H0= 3.3)、甲基紫(H0= 0.8) 和二苯基壬四烯酮(H0= -3.0)。
2.4 催化剂活性评价分别称取异戊二烯4.00 g,环己烷38.00 g,苯38.00 g,加入250 mL不锈钢反应釜中,得到80.0 g模拟汽油。然后加入马来酸酐5.65 g和自制催化剂3.20 g。通入N2置换出釜中的空气后密封,启动升温程序,设定初温升至80℃的时间为20 min,维持该温度反应2 h。将反应液用冰水冷却至20℃以下,抽滤除去催化剂,取2 mL滤液分析其中异戊二烯含量。剩余滤液再经减压蒸馏去除轻组分后,得到黏稠状反应产物,取样分析产物含量。异戊二烯和反应产物的分析均用采用GC-950气相色谱仪分析[13],色谱柱为SE-30(30 m×0.25 mm×0.33 μm)毛细管气相色谱柱。采用外标法进行定量分析,计算异戊二烯转化率和产物选择性。气相色谱条件:初温50℃,维持3 min,然后以20℃·min-1升温速率升至230℃,维持5 min,气化温度250℃,检测温度250℃。
3 结果与讨论 3.1 催化剂表征 3.1.1 FT-IR图 1为酸化ATP、酸化后ATP及AlCl3/ATP催化剂的FT-IR谱图。可以看出,3个样品在高频区(3200~3700 cm-1)均在3615和3550 cm-1处出现两个主要的羟基吸收峰,其中3550 cm-1峰是载体中结晶水的伸缩振动吸收峰;3615 cm-1峰是凹凸棒石载体表面Si或Al相连的羟基伸缩振动吸收峰[14, 15]。ATP酸化后,3615 cm-1处的羟基吸收峰增强,说明酸化处理增加了载体表面的羟基浓度。但负载了0.75 mmol·g-1的AlCl3后,3615 cm-1峰又明显减弱,说明ATP表面羟基与AlCl3发生了反应。Drago等人[16]曾做过将Al2Cl6负载于Al2O3、SiO2等氧化物上的研究,发现Al2Cl6会与氧化物表面-OH反应形成(-O-)AlCl2的活性位点。本文催化剂载体ATP的主要化学成分为Al2O3、SiO2,因此可以推知上述3615 cm-1吸收峰明显减弱,是由于在活化过程中AlCl3与ATP表面的Si-OH或Al-OH反应形成了新的化学键(-O-)AlCl2。
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图 1 ATP、酸化后ATP和AlCl3/ATP催化剂的红外光谱图 Fig.1 FT-IR spectra of ATP, acidified ATP and AlCl3/ATP |
图 2为酸化后ATP与AlCl3/ATP催化剂的XRD图。可以发现,两者的XRD图谱均出现了凹凸棒石的特征衍射峰(2θ为8.5、20.0和35.2°),以及SiO2的特征衍射峰(2θ为21.0和26.6°)[17]。不同的是,AlCl3/ATP催化剂因负载了AlCl3,各特征峰略有减弱。但是,在其XRD图谱中并未发现AlCl3的晶相特征峰(2θ为15.5和30.9°),说明AlCl3已与载体发生化学作用,形成无定形活性物质均匀地分布在催化剂表面[18~20]。
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图 2 酸化后ATP与AlCl3/ATP催化剂的XRD谱图 Fig.2 Powder XRD patterns of acidified ATP and AlCl3/ATP |
图 3为酸化后ATP(a)与AlCl3/ATP催化剂(b)的TG-DTG图。可以看出,两种样品在升温到380℃之前,均出现3个失重峰:50~120℃、150~280℃和280~380℃,分别表示失去了表面吸附水、孔道吸附水和部分结晶水[21]。但AlCl3/ATP催化剂在380℃之后还出现了一个明显的失重峰,这显然是由于AlCl3与ATP反应形成的某种结构遭到破坏所致。结合下文(3.2.4节)400℃时催化剂活性数据明显下降的事实,可以推测该失重峰为(-O-)AlCl2分解导致。这也是该催化剂焙烧温度不宜过高的原因。值得一提的是,图 3中未出现AlCl3的熔融峰(190℃),再次表明催化剂中不存在晶相AlCl3,这与XRD实验结果相一致。
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图 3 酸化后ATP和AlCl3/ATP催化剂的TG-DTG图 Fig.3 TG-DTG spectra of acidified ATP and AlCl3/ATP catalyst |
表 1为酸化前ATP、酸化后ATP及AlCl3/ATP催化剂样品的BET数据。可以发现,酸化后ATP的比表面积、孔体积明显增大,但其平均孔径略有减小。这是因为酸化过程使得ATP中的杂质离子溶解,增加了载体的比表面积及孔体积,又因为产生了更小的孔道,使得平均孔径变小。与酸化ATP比较,AlCl3/ATP催化剂表面积及孔体积变小,平均孔径增大。这主要是由于负载的AlCl3堵塞一些微孔所致。
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表 1 酸化前ATP、酸化后ATP及AlCl3/ATP催化剂样品的BET数据 Table 1 Textural data of ATP, acidified ATP and AlCl3/ATP |
表 2列出了酸化前ATP、酸化后ATP及AlCl3/ATP催化剂的酸强度和酸量及其催化剂性能数据。酸化前后ATP的酸强度H0变化不大,均介于3.3~0.8,酸化后的ATP酸量略有增加,由0.2964 mmol·g-1增加到了0.5275 mmol·g-1。与酸化后ATP相比,AlCl3/ATP催化剂酸强度明显增大,H0介于0.8~ -3.0,酸量也提高达到1.962 mmol·g-1。可见,AlCl3与ATP载体反应形成的活性位(-O-)AlCl2,显著提升了催化剂的酸强与酸量,其催化活性与选择性均明显提高。
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表 2 酸化前ATP、酸化后ATP及AlCl3/ATP催化剂的酸强度和酸量与催化剂的活性数据 Table 2 Acid strength, total acid amount and catalytic activity of AlCl3/ATP and ATP before/after acid treatment |
催化剂制备过程包括酸洗、浸渍和焙烧活化三大步骤。酸洗步骤主要考察酸度种类、浓度及酸洗时间的影响;浸渍步骤重点考察了AlCl3负载量的影响;焙烧活化步骤主要考察了焙烧时间及温度的影响。
3.2.1 酸的种类为了增加凹凸棒石的比表面积并疏通孔道,选取了不同类型的酸对凹凸棒石进行酸化处理,然后用其制成AlCl3负载量为0.75 mmol·g-1的AlCl3/ATP催化剂,并考察其催化性能,结果见表 3。由表 3可知,未经酸化处理的ATP制备的催化剂,其4-甲基四氢苯酐的选择性最低,只有83.3%;而经酸化处理后的催化剂,其异戊二烯的转化率和4-甲基四氢苯酐的收率均明显提高。其中,使用盐酸酸化时效果最佳。质谱分析表明,未经酸化处理制得的催化剂选择性较低,主要是由于反应过程中生成了副产物1-甲基-4-(1-甲基乙烯基)-1-1环己烯等二聚物,这与杨慧明[22]的相关研究结果相吻合。酸化后制备的催化剂之所以有较高的催化活性和选择性,是因为酸化后的凹凸棒石表面积与酸量明显增加,而且孔容和表面羟基明显增加,更有利于AlCl3的负载,从而提高了催化剂的酸量和酸强。
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表 3 凹凸棒石经不同酸处理后制得的AlCl3/ATP的催化性能 Table 3 Effects of different acid treated ATP on the performance of the AlCl3/ATP catalyst |
图 4给出了酸化过程中盐酸浓度(a)、酸化时间(b)对所制得的AlCl3/ATP催化剂的性能的影响。
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图 4 酸浓与酸化时间对AlCl3/ATP催化剂性能的影响 Fig.4 Effects of pickling conditions on the performance of the AlCl3/ATP catalyst |
从图 4(a)可以看出,在一定盐酸浓度范围内酸化制得的催化剂,其异戊二烯转化率和选择性均随酸化时盐酸浓度的增大而增加,当盐酸浓度为1.0 mol·L-1时两者达到最大,继续增大盐酸浓度,异戊二烯转化率明显下降,选择性略有下降。从图 4(b)可以看出,酸化时间较短时制得的催化剂,其异戊二烯转化率及选择性均随酸化时间的增加而增加。当酸化时间为4 h时转化率最大,之后开始下降。可见,酸化时酸的浓度与酸化时间有相似的作用,增加酸的浓度或酸化时间,可以增加ATP的比表面积,增加了有效孔数目。但是,酸化时间过长或者酸的浓度过大,则可能会对ATP结构造成破坏,从而影响催化剂的活性。这与陈天虎等人[23]的在类似研究中得到的结论相吻合。综合图 4(a)、(b)可知,ATP载体经1.0 mol·L-1盐酸酸化4 h所制备的AlCl3/ATP催化剂的性能最好,转化率达98.8%,选择性93.7%。
3.2.3 AlCl3负载量表 4列出了在其他制备条件相同、AlCl3负载量不同时,催化剂的活性与选择性数据。可以看出,随着AlCl3负载量增加,催化剂的活性及选择性均经历了先升高后降低的过程。活性及选择性升高,是因为AlCl3的增加,能够在ATP表面形成更多的(-O-)AlCl2活性位点。但是,当AlCl3负载量太大时,多出的AlCl3会覆盖已形成的活性位点,从而降低了催化剂的活性与选择性。谢有畅等人[24]研究发现,制备负载型催化剂时,活性组分存在最大均匀分散量,超过此最大分散量,其活性与选择性将下降。这与本文的研究结果一致。由表 4可知,本文制备的催化剂的AlCl3适宜负载量为0.75 mmol·g-1。
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表 4 AlCl3负载量对催化剂性能的影响 Table 4 Effect of AlCl3 loading amount on the catalyst performance |
图 5为活化过程中焙烧时间(a)、焙烧温度(b)对所制得的AlCl3/ATP催化剂的性能的影响。从图 5(a)可以看出,活化初期,催化剂的活性和选择性随活化时间的增加而增加,活化4 h达到最大值。继续增加活化时间,催化剂性能开始下降。从图 5(b)中可以看出,活化温度为250℃时,催化剂活性和选择性最高;继续升高温度,催化剂性能反而下降。两图表明,形成稳定的催化剂活性位,需要适宜的温度与时间。活化时间太短或温度太低,来不及形成足够的活性位;而活化时间过长或温度过高,会造成载体结构的塌陷、活性组分的分解,降低催化剂的性能。结合前述TG-DTG分析,制备的催化剂选取250℃下活化4 h为宜。
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图 5 不同活化条件对催化剂性能的影响 Fig.5 Effect of activation conditions on the catalyst performance Pickling conditions: ATP pickling with 1.0 mol·L-1 HCl for 4 h; AlCl3 loading 0.75 mmol·g-1 |
图 6显示了AlCl3/ATP催化剂催化反应的重复使用性能。反应结束后,抽滤分离出的AlCl3/ATP催化剂,经甲醇洗涤、干燥并在250℃下活化4 h后投入下一次使用。可以看出,随着重复使用次数的增多,异戊二烯的转化率略有下降,但仍保持在较高的水平,4-MTHPA的选择性基本不变,表明催化剂具较好的重复使用性能。
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图 6 催化剂的重复使用性能 Fig.6 Reusability of AlCl3/ATP catalyst |
(1) ATP经酸化后,其比表面积、孔体积明显增大,表面羟基数量显著增加,为AlCl3的负载提供了足够的场所和作用位点。ATP负载AlCl3并经活化后,表面羟基数量明显下降,催化剂酸强度和酸度明显增大,其催化异戊二烯与马来酸酐反应的转化率与选择性均明显提高。综合FT-IR、XRD和TG-DTG分析可知,在催化剂活化过程中AlCl3与ATP表面的Si-OH或Al-OH反应形成了新的活性位点(-O-)AlCl2。
(2) 制备AlCl3/ATP催化剂的适宜条件为:ATP用1.0 mol·L-1的盐酸酸化处理4 h,AlCl3负载量为0.75 mmol·g-1,并于250℃活化4 h。使用此条件下制备的AlCl3/ATP催化剂,异戊二烯的转化率为98.8%,且4-MTHPA选择性较高,达到93.7%。
(3) AlCl3/ATP催化剂具有良好的重复使用性能。该催化剂经五次使用后,异戊二烯转化率仅下降3.4%,选择性基本保持不变。
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