硫化镉(CdS)是一种重要的Ⅱ-Ⅵ族半导体材料，具有独特的光电化学性能，广泛应用于光化学电池和储能器件，在太阳能转化[1]、光催化[2]、非线性光学、发光材料[3]、生物检测[4]、电子器件等许多领域有着广泛的应用，而其性能与晶粒尺寸、形状等密切相关[5]。杂化材料由于协同效应获得独特性能[6]，因而得到广泛的重视。杂化材料制备方法主要有溶胶-凝胶法[7]、共混法、非均相聚合法。非均相聚合[8-9](传统乳液聚合、细乳液聚合和微乳液聚合等)中，反相细乳液每个液滴相当于一个纳米反应器，制备粒径小且单分散性好，使用的乳化剂量较少而具有独特的优势。研究通过硫酸镉-聚丙烯酰胺(CdSO4-PAM)乳胶粒子吸收硫化钠(Na2S)细乳液液滴方法制备CdS-PAM乳胶粒子，形成包容CdS纳米(< 2 nm)颗粒稳定的乳胶粒子，并且发现CdS-PAM具有良好光催化性能。
2 实验部分 2.1 原料与试剂丙烯酰胺(AM)：化学纯，上海凌峰化学试剂有限公司；CdSO4·8/3H2O：化学纯，国药集团化学试剂有限公司；Na2S·9H2O：分析纯，无锡市亚盛化工有限公司；过硫酸铵(APS)：分析纯，江苏强盛功能化学股份有限公司；环己烷：分析纯，江苏强盛功能化学股份有限公司；失水山梨醇单油酸酯(Span 80)：化学纯，国药集团化学试剂有限公司；无水乙醇：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；亚甲基蓝：分析纯，上海润捷化学试剂有限公司。
2.2 CdS-PAM杂化粒子的制备典型CdSO4-PAM乳胶粒子的制备：称取2 g AM、0.100 g CdSO4·8/3H2O和0.080 g APS溶于8 g去离子水中制成水相；称取1.6 g Span 80溶于40 g环己烷中，磁力搅拌10 min，制成油相。将水相缓慢加入油相中，磁力搅拌预乳化15 min；后将预乳液超声5 min，移入四口烧瓶中慢速搅拌，在N2保护下，升温至65 ℃反应4 h，得到CdSO4-PAM乳液。
典型Na2S细乳液的制备：称取0.094 g Na2S·9H2O溶于8 g去离子水中，制成水相。称取1.6 g Span 80溶于40 g环己烷中，磁力搅拌10 min，制成油相。将水相缓慢倒入油相中，磁力搅拌预乳化15 min，后将预乳液超声5 min，得到Na2S细乳液。
典型CdS-PAM杂化粒子的制备：将硫化钠细乳液缓慢加入到CdSO4-PAM乳液中，升温至45 ℃在搅拌作用下保温密闭反应3 h，即得到所需的CdS-PAM杂化粒子。
2.3 测试与表征由英国的Mastersizer 2000型马尔文激光粒度仪进行液滴或乳胶粒子的Z均粒径及分布测试；乳胶粒子形貌观察采用日本JEM-2100型高分辨透射电子显微镜进行；CdS晶体结构采用美国Bruker公司生产的X射线单晶衍射仪测定；样品紫外吸收采用日本岛津的紫外可见分光光度计。样品光催化性能以测定亚甲基蓝溶液浓度变化进行表征：将制备的硫化镉粉末0.1 g加入7 mg·L-1的50 mL亚甲基蓝溶液中，200 W钨灯作为光源，每0.5 h取样测定其紫外吸收强度，通过对照标准曲 线得到亚甲基蓝溶液浓度，降解率由式(1)计算：
| $ {D_{\rm{t}}}{\rm{ = }}\frac{{{C_0}-{C_{\rm{t}}}}}{{{C_0}}} \times 100{\rm{\% }} $ | (1) |
表 1为形成CdS-PAM杂化粒子过程中的粒径及其分布数据，图 1为形成CdS-PAM杂化粒子过程中的粒径和粒径分布图。
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表 1 不同反应温度和时间形成CdS-PAM杂化粒子的粒径及其分布(PDI) Table 1 Size and distribution (PDI) of CdS-PAM hybrid particles obtained with different reaction temperatures and times |
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图 1 CdS-PAM杂化粒子形成过程中粒径分布图 Fig.1 Size distribution of CdS-PAM particles during formation processes |
由表 1和图 1(A)可知，CdSO4-PAM乳胶粒子的Z均粒径为167.9 nm，PDI为0.04；Na2S液滴的Z均粒径为139.3 nm，PDI为0.03；如图 1(B)，当在25 ℃下，CdSO4-PAM粒子和Na2S液滴刚开始混合时，CdS-PAM杂化粒子的粒径分布图中出现双峰，说明此时Na2S液滴基本没有被乳胶粒子吸收；当在25 ℃下经过3 h，CdS-PAM杂化粒子的粒径分布图中仍然出现双峰，说明CdSO4-PAM乳胶粒子没有进一步吸收Na2S液滴。由这两组数据证明了在25 ℃下，随着时间的增加，CdSO4-PAM乳胶粒子吸收Na2S液滴程度基本不变。
如图 1(C)所示，由45 ℃经过3 h，CdSO4-PAM粒子的粒径分布图中双峰消失，出现单峰，粒径减小为188.6 nm，PDI为0.07，粒径分布较窄，说明45 ℃温度CdSO4-PAM乳胶粒子完全吸收了Na2S液滴。在45 ℃经过6 h，粒径增大为303.0 nm，PDI增大为0.36，可能形成的CdS-PAM杂化粒子形成部分凝并(图 1(D))。由于45 ℃条件水相在环己烷溶解度提高[10]，稳定的CdSO4-PAM乳胶粒子会逐渐通过油相吸收Na2S液滴，液滴逐渐变小，最后得到稳定的CdS-PAM反相细乳液。以下制备CdS-PAM反相细乳液实验均采用45 ℃吸收3 h的条件。
图 2为经典配方(表 2，Exp No. 3)制备得到的CdSO4-PAM和CdS-PAM粒子TEM图。
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图 2 CdSO4-PAM粒子和CdS-PAM杂化粒子的TEM图 Fig.2 TEM micrographs of CdSO4-PAM and CdS-PAM hybrid particles |
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表 2 不同硫酸镉/硫化钠用量对形成CdSO4-PAM和CdS-PAM粒径和分布数据 Table 2 Size and distribution of CdSO4-PAM and CdS-PAM particles obtained with different CdSO4 and Na2S hydrate amounts |
图 2(A)为CdSO4-PAM乳胶粒子的TEM图，CdSO4-PAM乳胶粒子粒径150 nm左右，比DLS数据略有缩小，可能和TEM制样和测试条件有关；图 2(B)为CdS-PAM杂化粒子，由图可知CdS包容在PAM乳胶粒子中，右上角小图为HRTEM图，图中硫化镉颗粒均匀，粒径小于2 nm。
3.2 水合硫酸镉/硫化钠用量对形成CdS-PAM杂化粒子的影响表 2为不同水合硫酸镉/硫化钠用量对形成CdSO4-PAM和CdS-PAM粒子粒径和分布的数据。
由表 2可知，当水合CdSO4/Na2S用量在0.200 g/0.187 g时，NT(f)/ NT(p)约等于1，聚合前后粒子数目基本不变，证明Na2S基本被CdSO4-PAM乳胶粒子所吸收。当水合CdSO4/Na2S用量在0.500 g/0.468 g时，PDI逐渐增大，甚至出现双峰。说明随着硫酸镉用量的增加，对Na2S液滴的吸收逐渐减弱，导致吸收不完全。这是由于随着水合CdSO4/Na2S用量增加，导致分散相渗透压变大，CdSO4-PAM乳胶粒子和Na2S液滴稳定性提高，CdSO4-PAM乳胶粒子吸收Na2S液滴存在障碍。
3.3 水合CdSO4/Na2S用量对CdS-PAM杂化粒子形貌的影响图 3为Exp No. 4制备CdS-PAM样品对应TEM图。
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图 3 由Exp No.4形成的CdS-PAM杂化粒子TEM图 Fig.3 TEM micrograph of CdS-PAM hybrid particles obtained from Exp No.4 |
当水合CdSO4/Na2S用量增加到0.200 g/0.187 g(Exp No. 4)时，由图 3可以看出乳胶粒子包容的CdS颗粒尺寸明显增大，达到了10 nm左右，且颗粒分散性变差。
3.4 硫化镉纳米颗粒XRD和能谱(EDS)表征图 4为Exp No. 3形成的硫化镉颗粒XRD图。
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图 4 硫化镉晶体的XRD图 Fig.4 XRD pattern of CdS crystal |
由图 4可知，在27.5°、31.9°、45.6°、56.6°、66.4°和75.4°处出现明显的特征衍射峰，与硫化镉标准卡PDF-65-8873的特征衍射峰位置相一致，从而证明制备的为硫化镉晶体。这些特征衍射峰分别与硫化镉的(111)、(200)、(220)、(222)、(400)、(420)六个晶面相对应，说明制备的样品为立方晶型。图中除硫化镉的衍射峰外，没有出现其他的衍射峰，因此制备的样品比较纯。所得的衍射图谱中特征衍射峰强而且尖锐，表明硫化镉的结晶性较好且晶粒生长完整。
图 5为Exp No. 3形成的CdS-PAM杂化粒子的EDS图，表 3为Exp No. 3形成的CdS-PAM杂化粒子的EDS中各元素含量数据表。
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图 5 CdS-PAM杂化粒子的EDS Fig.5 EDS profile of CdS-PAM hybrid particles |
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表 3 CdS-PAM杂化粒子的EDS中各元素含量 Table 3 Elemental contents of CdS-PAM hybrid particles |
由图 5和表 3可知，样品中Cd和S的原子表为1:1，符合硫化镉分子中Cd和S的原子比，并且所占的百分比都为0.01，所占的比例都很小，说明制备出的样品为硫化镉纳米颗粒。而其中C元素可能来源于铜网上的碳膜以及PAM微球，O元素可能来源于铜网上残余的乙醇溶剂和PAM微球，N元素则来源于PAM微球，Cu元素则可能来源于铜网，相对来说所占的百分含量比较多。图谱中并未出现其他的杂峰，说明制备的样品比较纯。
3.5 CdS-PAM杂化粒子的光催化性能图 6(A)和(B)为Exp No. 3形成的CdS-PAM杂化粒子加入亚甲基蓝溶液后，经钨灯照射，亚甲基蓝溶液紫外光谱图和光降解图。
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图 6 加入硫化镉的亚甲基蓝溶液的紫外光谱图和降解率曲线 Fig.6 UV spectra and degradation curve of CdS-PAM solutions containing methylthionine chloride |
由图 6(A)可知，亚甲基蓝溶液的吸收强度逐渐减小，初始的吸收强度为1.000，而经过5 h后，吸收强度减小为0.074，亚甲基蓝基本降解，由降解率曲线图 6(B)可知，在反应的前3 h内，降解率曲线比较陡峭，在这段期间亚甲基蓝溶液的降解率变化十分明显，在3 h后，降解率曲线基本趋于平缓，说明降解率缓慢增大，最终达到最大值93.0%，说明制备的CdS-PAM杂化粒子具有较好的光催化性能。
4 结论通过反相细乳液法制备了CdS-PAM杂化纳米粒子。在常温下，随着时间的增加，CdSO4-PAM乳胶粒子吸收Na2S液滴程度基本不变；而温度升高更加有利于CdSO4-PAM乳胶粒子吸收Na2S液滴，最终形成CdS-PAM杂化粒子。随着水合CdSO4/Na2S用量增加，得到的CdS-PAM杂化粒子粒径逐渐减小，CdSO4-PAM乳胶粒子对Na2S液滴吸收更加困难。以0.100 g/0.094 g水合CdSO4/Na2S制备的CdS-PAM杂化粒子具有较好的光催化性能，光降解率可达到93.0%。
符号说明：
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