2. 杭州白浪助剂有限公司, 浙江杭州 311215
2. Hangzhou Bailang Assistant Co. Ltd., Hangzhou 311215, China
硅油是一种重要的有机硅化合物，硅原子和氧原子交替排列形成硅油分子的主链，且硅原子上可连不同的有机基团[1-2]。这种独特的结构赋予硅油良好的生理惰性、化学稳定性、低表面张力和抗湿性等性能[3-6]。在化妆品领域得到了广泛应用。自从20世纪50年代起，由美国的道康宁公司首先将硅油应用于化妆品，制造出硅酮护手霜，硅油便逐渐发展成化妆品中使用最广泛的原料之一[7]。硅油可作为非极性化合物的良好溶剂，与化妆品中许多成分高度相容，降低黏腻感，并在皮肤表面形成一层防水透气的保护膜。此外，硅油对皮肤温和，不会引起过敏现象，是安全无毒的成分[8-9]。
硅油是洗护发产品中的常见成分，具有较好的柔软性和铺展性，能很好地填充毛鳞片缝隙，使得头发柔顺，梳理性更好[10-13]。硅油还具有良好的防水性和成膜性，易沉积在头发表面形成一层致密的疏水膜，使得头发表面光滑平整。但硅油沉积过多会导致头发油腻厚重，并阻碍护发产品的营养成分进入头发，洗护产品的护发功效得不到充分发挥。另外，硅油还可能阻塞毛孔，影响头发生长[14]。随着工业技术的不断发展，硅油替代物的研究日益深入。施华蔻、潘婷、巴黎欧莱雅等知名日用化学品公司也相继推出“无硅洗发水”。目前，市面上常见的硅油替代物为油脂类、脂肪醇或酸等[15-16]，但这些成分的调理效果并不及硅油。本研究拟通过采用具有一定亲油性的较高分子量的烯丙基聚氧丙烯醚与含氢硅油进行硅氢加成反应，合成一种聚氧丙烯醚改性硅油，减少分子结构中硅含量，并将其应用于洗发水中代替纯硅油，以期达到拥有优良的爽滑效果的同时减少硅油对头发的损伤。
2 实验部分 2.1 试剂与仪器(1) 主要试剂：烯丙基聚氧丙烯醚(平均分子量6 000，简称DPPG-6000)，自制；含氢硅油(含氢质量分数w(H)=0.18%)，工业品，山东大易化工有限公司；氯铂酸，分析纯，上海三爱思试剂有限公司；异丙醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。
(2) 主要仪器：RW 20 digital型悬臂搅拌器，艾卡(广州)仪器设备有限公司；iS50型傅里叶变换红外光谱仪，美国Thermo Nicolet仪器公司；DD2-600型超导核磁共振波谱仪，安捷伦科技有限公司；NDJ-1旋转黏度计，上海精学科学仪器有限公司；SK-3A动态头发梳理测试仪，日本Techno Hashimoto公司。
2.2 实验方法 2.2.1 聚氧丙烯醚改性硅油的合成在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计以及N2保护装置的四口烧瓶中依次加入DPPG-6000、氯铂酸催化剂并搅拌均匀，通过恒压分液漏斗缓慢滴加含氢硅油。反应过程中氮气保护，搅拌转速不低于350 r·min-1。恒温下反应一段时间后，取样检测硅油的w(H)。典型反应式如图 1所示。
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图 1 聚氧丙烯醚改性硅油反应方程示意图 Fig.1 Reaction process for the synthesis of polyoxyepropylene ether modified silicone oil |
通过反应物中硅油的w(H)变化，对反应进程进行跟踪。其测定方法如下：称取一定量待测物于碘量瓶中，加20 mL CCl4溶解，加入10 mL溴-乙酸溶液和0.5 mL水，摇匀后置于暗处。1 h后取出加入25 mL碘化钾溶液，以淀粉为指示剂，用硫代硫酸钠溶液滴定至蓝色消失。由于硅氢键和溴在酸性条件下能够反应生成溴化氢；过量的溴再与碘化钾反应，反应生成的碘用硫代硫酸钠滴定[17]。
通过测量反应前后硅油含氢质量分数可以计算得到硅氢加成反应中含氢硅油的转化率，如式(1)所示：
| $ 转化率({\rm{Si}} - {\rm{H}}) = \frac{{{w_1}({\rm{H}}) - {w_2}({\rm{H}})}}{{{w_1}({\rm{H}})}} \times 100\% $ | (1) |
式中：w1(H)为反应前硅油的氢质量分数，%；w2(H)为反应后硅油的氢质量分数，%。
2.2.3 聚氧丙烯醚改性硅油的分析表征黏度的测定方法[18]：将样品置于玻璃圆筒中，保持液体温度为20 ℃，根据待测物的黏度，选择合适的系数和转子，使读数在30~90。将转子放置在待测物中，使其标志和待测物液面齐平后进行测量。通过红外光谱和核磁共振氢谱对产物的分子结构进行定性分析。
2.2.4 聚氧丙烯醚改性硅油应用于洗发水的性能评价本研究选择近年来逐渐兴起的氨基酸温和表面活性剂配方来做聚氧丙烯醚改性硅油的应用性能评价。洗发水的配方见表 1。制备方法：将B相与计量的D相混合后置于恒温水浴加热，待融化后加入A相，搅拌均匀，冷却到50 ℃以下后加入C相。
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表 1 洗发水配方 Table 1 Different formulas of shampoo preparation |
起泡能力和泡沫稳定性试验：先将待测的洗发水配成质量分数为10% 的水溶液作为待测液。采用搅动法评价其起泡能力和泡沫稳定性：取1 00 mL待测液于1 000 mL的透明玻璃量筒中，用电动搅拌机以1 500 r·min-1的速度搅拌1 min。记录此时产生的泡沫体积V，同时记录析出50 mL液体所需的时间t1/2。其中，V越大表示起泡能力越好，t1/2越长表示泡沫稳定性越好。
梳理性评价(该项测试委托广州金丝燕化妆品公司进行)：采用动态头发梳理测试仪进行测试，分为干梳性和湿梳性2部分，分别在干发和湿发的状态下，用梳子从发头梳至发尾，观察随位移的增加摩擦力的变化情况。具体操作为：将发束润湿后用相应洗发水清洗，至冲洗干净后将发束均分为两束，一束进行湿梳性测试，另一束待自然晾干后进行干梳性测试。
使用感受评价方法：招募10名身体情况良好，头皮健康的受试者，试用洗发水后，对头发的光泽度、顺滑度和油腻感等指标进行评价，如表 2所示。
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表 2 洗发水使用感受评价方法 Table 2 Evaluation methods of shampoo usage |
改变烯丙基聚氧丙烯醚的碳碳双键和含氢硅油硅氢键的摩尔比，探究其对反应转化率的影响。其余反应条件为：催化剂用量50 μg·g-1(以铂的质量计)，反应温度为110 ℃，反应时间为60 min，实验结果如图 2所示。
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图 2 碳碳双键与硅氢键的摩尔比对转化率和黏度的影响 Fig.2 Effects of molar ratios of C=C to Si-H on conversion and viscosity |
从图 2可以看出，硅氢键的转化率随着烯丙基聚氧丙烯醚用量增多而增加，到烯丙基聚氧丙烯醚过量15% 后，继续增加烯丙基聚氧丙烯醚用量对硅氢键转化率影响不大。产品的分子量则随着硅氢键转化率提高而升高，使产品的黏度持续上升。由于反应中存在烯丙基异构化为丙烯基聚醚的副反应，导致聚氧丙烯醚加成反应的空间位阻变大，反应变难，所以，反应物的投料应以烯丙基聚氧乙烯醚的碳碳双键和硅氢键的量比1.15:1为佳。
3.1.2 催化剂用量对转化率和产物黏度的影响实验采用Speier催化剂：以异丙醇为溶剂，将六水合氯铂酸配成质量分数为1% 的溶液，得到Speier催化剂[19]。改变催化剂用量，探究对反应结果的影响，其余反应条件为：烯丙基聚氧丙烯醚的碳碳双键和含氢硅油硅氢键量比为1.15:1，反应温度为110 ℃，反应时间为60 min，实验结果如图 3所示。
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图 3 催化剂用量对转化率和黏度的影响 Fig.3 Effects of catalyst dosage on conversion and viscosity |
发现催化剂用量对产物黏度的影响不大。当催化剂用量低于50μg·g-1时，反应转化率随着催化剂用量的增加而增加，但当用量高于50 μg·g-1后，反应转化率增长并不明显，说明此时催化剂用量已不再是影响反应转化率的关键因素。硅氢加成反应催化剂的催化机理如图 4所示。氯铂酸在异丙醇的存在下被还原生成低价铂，在反应中真正起催化作用的为金属中心Pt[20]，当催化剂用量过少时，没有足够的活性中心Pt，反应速度慢，转化率低。但催化剂用量过多会导致铂黑析出，从而使产物颜色变深。因此，选择反应催化剂用量为50 μg·g-1。
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图 4 反应温度对转化率和黏度的影响 Fig.4 Effects of temperature on conversion and viscosity |
改变反应温度，探究对反应结果的影响。其余反应条件为：烯丙基聚氧丙烯醚的碳碳双键和含氢硅油硅氢键量比为1.15:1，催化剂用量50 μg·g-1，反应时间为60 min，实验结果如图 4所示。
研究发现，反应温度过低时，反应转化率低，较难发生硅氢加成反应。当温度达到110 ℃，反应转化率较高，产物黏度低。继续升高反应温度，反应转化率变化不大，但产物黏度迅速升高，颜色也快速加深。原因可能是，较高的温度使得含氢硅油发生自聚，使产物分子量迅速升高，黏度急剧上升，同时，较高的反应温度也造成了催化剂中的铂黑析出，影响产物颜色。所以，反应温度应为110 ℃。
3.1.4 反应时间对转化率和产物黏度的影响改变反应时间，探究对反应结果的影响。其余反应条件为：烯丙基聚氧丙烯醚的碳碳双键和含氢硅油硅氢键量比为1.15:1，催化剂用量为50 μg·g-1，反应温度为110 ℃，实验结果如图 5所示。
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图 5 反应时间对转化率和黏度的影响 Fig.5 Effects of reaction time on conversion and viscosity |
由图可知，随着反应时间的增加，转化率逐渐提高，且产物黏度增加较缓。当反应时间大于60 min，转化率随时间延长而增加缓慢，且观察到体系颜色加深，透明性变差。综合考虑，选择反应时间为60 min。
综合分析，合成烯丙基聚氧丙烯醚改性硅油的反应条件为：催化剂用量50 μg·g-1，烯丙基聚氧丙烯醚的碳碳双键与含氢硅油硅氢键的量比为1.15:1(即烯丙基聚醚与含氢硅油质量比12.42:1)，反应温度为110 ℃，反应时间为60 min。
3.2 聚氧丙烯醚改性硅油的表征产物聚氧丙烯醚改性硅油和原料含氢硅油的红外光谱图如图 6所示。由图可知，2 157.14 cm-1附近为硅氢键(Si─H)的特征吸收峰，3 501.92 cm-1处为羟基(O─H)的特征吸收峰。对比原料和产物谱图，可以看出产物中2 157.14 cm-1附近特征吸收峰消失，说明Si─H键已完全反应；而产物中新增的3 501.92 cm-1处特征吸收峰，说明硅氢加成反应完成后，产物中引入了烯丙基聚醚的羟基。
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图 6 含氢硅油与聚氧丙烯醚改性硅油红外光谱分析 Fig.6 Infra-red spectra of silicone oil and polyoxyepropylene modified silicone oil (A: hydrogen silicone oil; B: polyoxyepropylene modified silicone oil) |
产物聚氧丙烯醚改性硅油的核磁氢谱图如图 7所示。其中，0~0.2的峰为与硅直接相连的甲基氢的化学位移δ，0.5处的峰为与硅直接相连的亚甲基氢的化学位移，0.8~1.3处的峰为聚氧丙烯段的甲基氢化学位移，1.6处为与硅相连的第2个亚甲基上的氢，3.1~3.8处的峰归属于聚氧丙烯醚链段上的亚甲基氢和次甲基氢。而直接与硅相连的氢的峰(δ=0.5、1.6)消失，以及碳碳双键上的氢的峰也几乎不见，说明含氢硅油与烯丙基聚氧丙烯醚的已发生硅氢加成反应，生成了改性硅油产物。
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图 7 聚氧丙烯醚改性硅油1H-NMR谱图 Fig.7 1H-NMR spectrum of polyoxyepropene modified silicone oil |
用搅动法测试加入聚氧丙烯醚改性硅油的配方1和加入乳化硅油的配方2的起泡能力和泡沫稳定性，其液体析出过程如图 8所示，测试结果如表 3所示。
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图 8 液体析出过程 Fig.8 Process of liquid precipitation |
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表 3 洗发水起泡能力与泡沫稳定性测试结果 Table 3 Results of shampoo foaming ability and foam stability |
对比两个配方的泡沫体积V，可知配方1的起泡能力略高于配方2。从图 8可看出，配方2的洗发水析出液体的速度更快，且配方2的半衰期t1/2更低，说明其泡沫稳定性比配方1差。这是由于聚氧丙烯醚改性硅油的分子较大，分子间作用较强，可以形成坚固的泡沫膜。而乳化硅油的分子量稍小，且是直链结构，不能起到很好的稳定泡沫的效果。
3.3.2 洗发水梳理性评价结果采用SK-3A动态头发梳理测试仪对2种配方的洗发水梳理性进行评价，结果如图 9(a)、(b)所示。
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图 9 发束的梳理阻力随位移的变化 Fig.9 Profiles of hair carding force as a function of displacement |
由图 9可知，2种配方洗发水的梳理阻力随位移变化的变化趋势相似，但聚氧丙烯醚改性硅油洗发水的梳理阻力小于硅油洗发水，说明其梳理性更好。结果表明，聚氧丙烯醚改性硅油能够充分地填充毛鳞片间隙，改善头发毛躁的情况，提高头发梳理性。
3.3.3 使用感受评价结果洗发水的使用评价感受打分原则：头发光泽度由光泽到黯淡，顺滑度由顺滑到粗糙，油腻感由清爽到油腻，评价分数：最高为5分，最低为1分。本实验中2种配方洗发水的使用感受评价结果见表 4所示。
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表 4 洗发水使用感受评价结果 Table 4 Evaluation results of shampoo usage |
相比于乳化硅油的洗发水配方，含聚氧丙烯醚改性硅油的洗发水除光泽度的评价略低之外，在油腻感上效果更胜一筹。综合评价，聚氧丙烯醚改性硅油洗发水能够达到与硅油洗发水相近的使用感受，并且油腻感优于硅油洗发水。
3.3.4 不同配方中含硅量评价配方2中加入了质量分数为1% 的乳化硅油，其中聚二甲基硅氧烷的质量分数为60%，可得洗发水配方2中的Si─O键的质量分数为0.36%。配方1中加入相同质量分数的聚氧丙烯醚改性硅油替代乳化硅油。由于硅氢加成反应的原料为含氢量0.18% 的含氢硅油，根据最佳实验条件的聚氧丙烯醚与含氢硅油的质量比计算可得配方1中Si─O键的质量分数为0.05%。因此，采用相同质量的聚氧丙烯醚改性硅油替代传统的乳化硅油应用于洗发水配方中，可以在保证基本相同的洗发效果下，使洗发水中的Si─O键含量降低约86%。
4 结论(1) 采用分子量为6 000的聚氧丙烯醚和含氢硅油进行硅氢加成反应，得到聚氧丙烯醚改性硅油，优化得到了反应条件：催化剂氯铂酸用量为50 μg·g-1，烯丙基聚氧丙烯醚的碳碳双键与含氢硅油硅氢键摩尔比为1.15:1，反应温度为110 ℃，反应时间为60 min。反应的转化率可以达到90.4%，最终得到黏度和外观均适宜的聚氧丙烯醚改性硅油产物。
(2) 将合成的聚氧丙烯醚改性硅油应用于氨基酸温和洗发水配方中，发现使用聚氧丙烯醚改性硅油的洗发水的泡沫稳定性和梳理性优于硅油洗发水，使用感受与硅油洗发水相近，且油腻感优于硅油洗发水。总体上聚氧丙烯醚改性硅油可以替代传统乳化硅油应用于洗发水中，降低洗发水中约86% 的Si─O键含量，从而减少使用硅油带来的负面作用。
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