在光催化技术发展的数十年间，半导体光催化技术被认为是解决当前环境污染和能源短缺问题的最有效手段[1~5]。其中以TiO2和ZnO为基础的半导体光催化材料，因其良好的电子传输率和优异的光催化和光电化学性能被广泛地研究[6~9]，TiO2和ZnO因其较宽的带隙宽度仅仅能吸收太阳光谱中的紫外光部分(仅仅占太阳光谱4%左右)，因此开发具有可见光响应的光催化半导体材料对光催化技术的发展具有重要意义。Ag3PO4作为可见光响应的重要光催化剂，其价带电位较高、毒性较低、光催化性能较强，被研究者们大量研究[10, 11]。然而，Ag3PO4在水溶液中微溶，在参与光催化过程中，Ag+往往会作为电子受体被部分还原为Ag0，自身结构被破坏，降低其对可见光的吸收能力，使得Ag3PO4的光催化性能下降[5, 12]。因此，有必要通过改性Ag3PO4光催化剂以提高其光催化能力及其稳定性。
研究表明，控制晶体晶面和形貌生长[13~15]以及通过表面修饰形成异质结[16~19]以提高其电子迁移率并增强其光生电子和空穴的分离效率可以有效提升Ag3PO4的光催化性能。其中，碳的引入能够有效提高Ag3PO4的光生电子和空穴的分离效率，提高其光催化性能及其稳定性。Zhang等[20]通过普通化学沉淀法成功合成了CQDs/Ag/Ag3PO4复合材料，通过研究发现：碳量子点的上转换机制和Ag的SPR效应共同作用，能够有效提升Ag3PO4的光催化降解性能并增强其稳定性。Wang等[21]成功制备了Ag3PO4/多壁碳纳米管(Ag3PO4/MWCNT)复合材料，研究表明，MWCNT能有效提高Ag3PO4的光生电子和空穴的分离效率，MWCNT的引入不仅能有效增强Ag3PO4的光催化降解甲基橙的性能，同时增强了Ag3PO4结构的稳定性。
利用碳基纳米材料复合半导体光催化剂能够增大反应比表面积、增加反应活性位点、提高光生载流子分离效率[21, 22~24]，增强光催化材料的光催化性能。基于此，本文首先制备PANI纳米线材料，然后通过高温煅烧PANI纳米线得到C-PANI纳米线材料，进一步通过化学沉淀法制备不同质量比C-PANI/Ag/Ag3PO4复合材料，并对其进行物理表征，研究其光催化降解性能及其稳定性。
2 实验部分 2.1 实验试剂苯胺(C6H5NH2，分析纯，99.5%)；过硫酸铵((NH4)2S2O8，分析纯，98%)；次氯酸钠溶液(NaClO，分析纯，5%(wt)；硝酸银(AgNO3，分析纯，99.8%)；十二水合磷酸三钠(Na3PO4·12H2O，分析纯，99.8%)，以上均来自国药集团化学试剂有限公司，使用过程中未经进一步处理。
2.2 C-PANI纳米线制备PANI纳米线的制备参考Zhou等[25]报道制备，1.91 g苯胺和5.72 g过硫酸铵分别溶于100 mL 1 mol·L-1的HCl溶液中，之后在搅拌状态下将过硫酸铵溶液迅速倒入苯胺溶液中，同时快速加入2 mL次氯酸钠溶液，将形成的混合液在冰水浴下静置2 h，随后对混合液进行抽滤，并依次用蒸馏水、乙醇洗净，60 ℃干燥12 h得到PANI纳米线样品。
将制备的到的PANI纳米线样品置于坩埚中，用铝箔纸密封坩埚，在550℃空气氛围下煅烧2 h，取出得到C-PANI样品。
2.3 C-PANI/Ag/Ag3PO4复合材料的制备首先，称取一定量的AgNO3，超声分散到含有0.2 g C-PANI的100 mL蒸馏水混合液中，搅拌30 min；同时按照Ag:P摩尔比为1:3配制磷酸钠水溶液100 mL，在搅拌条件下，将磷酸钠溶液逐滴加入AgNO3的混合液中，持续搅拌4 h，最后将沉淀离心，并用蒸馏水和无水乙醇反复冲洗三次，60℃干燥12 h，分别制备C-PANI纳米线质量分数为50%、33.3%、25%、20%的C-PANI/Ag/Ag3PO4复合材料。
按照上述方法，制备PANI纳米线质量分数为50%、33.3%、25%、20%的PANI/Ag/Ag3PO4复合材料，并制备纯的Ag3PO4材料作对比分析。
2.4 材料表征采用D/MAX-2500/PC X射线衍射分析仪(XRD，日本理学)分析系列样品的晶体结构与类型；通过JSM-6700F场发射电子扫描显微镜(FE-SEM，日本电子)观察制备材料的微观形貌结构；利用X-射线光谱仪连接到FE-SEM进行EDS能谱分析和平面元素扫描分析C-PANI/Ag/Ag3PO4复合材料的元素分布与组成；采用JEM-2100F透射电子显微镜(TEM，日本电子)观察C-PANI/Ag/Ag3PO4复合材料的微观结构、颗粒分布以及界面结合情况；通过TU-1901紫外-可见漫反射光谱仪(UV-Vis，普析通用)分析制备系列复合材料的光学吸收性能。
2.5 系列复合材料的光催化性能测试光催化降解有机染料实验中，光催化材料使用量为0.08 g，降解有机染料为100 mL浓度为10 mg·L-1的罗丹明B溶液(RhB)。光催化降解实验开始前将RhB溶液和系列光催化材料混合，暗态条件下搅拌60 min达到吸附平衡。使用PLS-SXE 300氙灯光源(北京泊菲莱科技有限公司，中国)，通过加入滤波片(λ > 420 nm)获取可见光部分，光照强度为350 mW·cm-2。光源与有机染料液面距离为10 cm，通过25℃的冷凝水系统保持降解时温度的恒定。光催化材料的光催化降解稳定性测试过程中，通过离心回收光催化剂并充分干燥后进行下一次有机染料的循环降解，降解条件与之前保持一致，循环次数为6次。
3 结果与讨论图 1为实验制备系列样品的XRD谱线，其中图 1(A)为制备的PANI和C-PANI的XRD图谱，图 1(B)为Ag/Ag3PO4包覆C-PANI系列样品的XRD图谱。谱线1a为PANI的XRD谱线，在2θ=20.1°和25.3°处出现明显的衍射峰，对应着PANI的(020) 和(200) 晶面，归因于聚苯胺高分子链按周期性平行分布出现的特征峰[25~27]。谱线1b为煅烧处理的PANI(C-PANI)的XRD图谱，在衍射峰2θ=24°和43°位置对应着石墨碳材料的(002) 和(100) 晶面[28, 29]，说明经过煅烧处理，C-PANI材料已经完全转变为石墨碳结构。当Ag/Ag3PO4的包覆质量比为50% (谱线图 1c)时，C-PANI的XRD特征衍射峰消失，只能观察到金属Ag和立方晶相结构Ag3PO4 (JCPDS No. 06-0505) 的特征峰。说明质量分数为50%的Ag/Ag3PO4已经实现了对C-PANI完全包覆，因此未检测到C-PANI的特征衍射峰，而Ag的出现是因为在Ag3PO4合成过程中部分Ag+被吸附到C-PANI表面被还原所致。继续减少C-PANI的质量分数，增加Ag/Ag3PO4的质量分数，系列样品XRD谱线中只出现金属Ag和立方晶相结构Ag3PO4的特征峰，并未观察到其他的杂质峰，这说明50%(wt) C-PANI/Ag/Ag3PO4样品中C-PANI已经被Ag/Ag3PO4完全包覆，当进一步增加Ag/Ag3PO4的质量分数，只会使得Ag/Ag3PO4在C-PANI表面的厚度增加[30]。
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图 1 系列样品的XRD谱线 Fig.1 XRD patterns of a series of samples |
图 2为系列样品的扫描电镜图片，其中图 2(A)为制备的C-PANI样品，插图A1为PANI样品，可以发现，相比于PANI，C-PANI表面变得比较光滑，这可能是因为高温煅烧PANI转变为石墨碳纳米线的原因。经过质量比为50% Ag/Ag3PO4包覆之后(如图 2(B)所示)，已经观察不到C-PANI的形貌特征，结合图 1c中的XRD图谱进一步确定，Ag/Ag3PO4确实将C-PANI完全包覆。图 2(C)和2(D)分别为33.3%(wt)C-PANI/Ag/Ag3PO4和25%(wt)C-PANI/Ag/Ag3PO4样品，伴随C-PANI质量分数的减少，C-PANI被大量的Ag/Ag3PO4包覆，晶体颗粒变大，说明Ag/Ag3PO4包覆在C-PANI表面，其厚度在增加。图 2(E)为20%(wt)C-PANI/Ag/Ag3PO4样品，此时观察到C-PANI表面的颗粒逐渐变小，这是因为当Ag/Ag3PO4的量增加到一定程度，包覆层不再变厚，而是成为比较细小的颗粒包覆在大颗粒表面。图 2(F)为纯Ag3PO4的扫描电镜图片，可以观察到纯Ag3PO4颗粒细小，分散比较均匀。通过对比系列样品的扫描电镜图片，复合材料中的Ag3PO4颗粒比纯Ag3PO4颗粒的粒径要大，这主要存在两方面的原因：一是Ag3PO4颗粒包覆在C-PANI表面，形成C-PANI/Ag/Ag3PO4复合材料，使得颗粒增大；二是C-PANI对Ag+的吸附作用，Ag3PO4颗粒更多的包覆在C-PANI表面，使得复合材料的颗粒相比于纯的Ag3PO4颗粒变大。当进一步增加Ag3PO4的复合量，C-PANI对Ag3PO4的吸附能力减弱，造成形成Ag3PO4小颗粒包覆在复合材料大颗粒表面。
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图 2 系列样品的扫描电镜图片 Fig.2 SEM micrographs of the samples (A) C-PANI (A1 is the SEM image of PANI) (B) 50%(wt) C-PANI/Ag/Ag3PO4 (C) 33.3%(wt) C-PANI/Ag/Ag3PO4 (D) 25%(wt) C-PANI/Ag/Ag3PO4 (E) 20%(wt) C-PANI/Ag/Ag3PO4 (F) pure Ag3PO4 |
图 3(A)为25%(wt)C-PANI/Ag/Ag3PO4的SEM图片，图 3(B)为对应扫描电镜区域的EDS能谱分析图片，可以观察到C、P、O和Ag元素，无其他杂质元素的出现，结合图 1中a和e的XRD谱线，首先表明，经过煅烧PANI得到的C-PANI确实形成了碳纳米线材料，C-PANI/Ag/Ag3PO4被成功合成；进一步对图 3(A)中的扫描电镜图进行对应的平面元素扫描，如图 3(C) (C元素)、3(D) (Ag元素)、3(E) (P元素)和3(F) (O元素)所示，结果说明C、Ag、P、O各元素在扫描区域分散均匀，表明25%(wt)C-PANI/Ag/Ag3PO4样品中，Ag/Ag3PO4结构在C-PANI表面分散均匀，接触良好。
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图 3 25%(wt) C-PANI/Ag3PO4的扫描电镜图(A)和EDS能谱图(B)以及C、Ag、P、O元素的平面元素扫描图 Fig.3 SEM micrograph (A) and EDS (B) of 25%(wt)C-PANI/Ag3PO4; SEM elemental mapping of (C) C, (D) Ag, (E) P and (F) O |
图 4为C-PANI/Ag/Ag3PO4的透射电镜图片，通过透射电镜图片可进一步观察到复合材料的界面结合情况。由图 4(A)可知，在低倍下的颜色较深区域，这主要是厚度较大并且比较聚集的复合材料，而周围区域的浅颜色颗粒为包覆在复合材料表面的Ag3PO4颗粒。通过高倍的透射电镜图片(图 4(B))可知，在C-PANI表面分布着粒径为5 nm左右的纳米银颗粒，Ag3PO4颗粒分布在C-PANI/Ag表面形成良好的C-PANI/Ag/Ag3PO4壳核包覆结构，这进一步确定了C-PANI/Ag/Ag3PO4的成功合成。
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图 4 25%(wt) C-PANI/Ag3PO4的透射电镜图 Fig.4 TEM micrographs of 25%(wt) C-PANI/Ag3PO4 (A) low resolution (B) high resolution |
图 5为制备的系列样品的紫外可见吸收光谱图谱，图 5a为高温处理PANI得到的C-PANI的紫外可见吸收光谱，在整个紫外可见区域中，C-PANI对光的吸收能力较强，这主要是制备的C-PANI样品主要为黑色碳纳米线，使得其在整个光谱中的吸收值较高。经过Ag/Ag3PO4的包覆之后，样品在500~800 nm的可见光区域吸收能力明显低于C-PANI样品，这主要是Ag/Ag3PO4对C-PANI包覆的原因。对于系列Ag/Ag3PO4包覆C-PANI的样品的可见光吸收区域(图 5b~e)，吸收带边达到510 nm左右，和纯Ag3PO4样品吸收带边(图 5f)一致，进一步说明了Ag/Ag3PO4实现了对C-PANI的完全包覆。在所有制备的C-PANI/Ag/Ag3PO4样品中，25%(wt) C-PANI/Ag/Ag3PO4样品在波段为400~500 nm的可见光区域吸收能力最强，这有助于其光催化性能的提高。
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图 5 系列样品的紫外可见吸收光谱图 Fig.5 UV-vis absorption spectra of the samples |
图 6(A)为可见光下制备的PANI纳米线以及系列PANI/Ag/Ag3PO4样品降解RhB的曲线，经过60 min的暗态吸附，PANI可实现RhB54.8%的吸附，随着Ag/Ag3PO4包覆量的增加，系列样品对RhB的吸附能力逐渐减弱，这主要是PANI被纯Ag/Ag3PO4包覆，使得其对RhB的吸附能力减弱。在可见光照射下，PANI纳米线和50%(wt) PANI/Ag/Ag3PO4样品对有机染料RhB几乎没有光催化降解性能，伴随着Ag/Ag3PO4负载量的增加，系列样品的光催化性能有所提升，然而并没有纯Ag3PO4样品的光催化性能强，这是因为PANI虽然具有良好的导电性，然而作为半导体材料具有较强的光生电子和空穴的复合率，在光催化反应过程中会造成光生电子和空穴的大量复合，使得复合光催化剂对光的转化利用率降低，减弱Ag3PO4的光催化性能。纯Ag3PO4在可见光照射35 min可实现RhB的完全脱色。图 6(B)为可见光下C-PANI/Ag/Ag3PO4系列样品降解RhB的曲线，可以观察到，经过60 min的暗态吸附，C-PANI可吸附49.4%的RhB；打开光源后，单纯的C-PANI对RhB染料几乎没有降解性能，纯Ag3PO4在35 min内可实现RhB的完全脱色，添加不同质量比的C-PANI/Ag/Ag3PO4系列样品比纯Ag3PO4样品的光催化性能明显提高，其中25%(wt)C-PANI/Ag/Ag3PO4样品在10 min可实现对有机染料RhB的完全脱色，其光催化性能为纯Ag3PO4样品的3.5倍，这表明C-PANI纳米线材料可实现Ag3PO4材料光生载流子的快速传递，实现了光生电子和空穴的有效分离，增强光生载流子的利用率，最终增强复合材料的光催化性能，加速光催化降解反应的进程。当Ag/Ag3PO4在C-PANI表面负载量较少时，几乎所有的Ag/Ag3PO4颗粒均可以与C-PANI形成有效的接触，随着Ag3PO4负载量的提升，二者之间有效的接触面积也逐渐增大，随之光生电子和空穴的产量逐渐增大，并产生最强浓度的光生载流子参与RhB的降解过程，使得光催化降解过程最快。当Ag3PO4与C-PANI接触面积达到饱和后，继续增大Ag3PO4的负载量，那么其势必在C-PANI纳米线的表面形成包覆层，逐渐形成以C-PANI为核，Ag3PO4为壳的核壳结构。当Ag3PO4壳层厚度超过10 nm后，超过了界面异质结电场的有效作用宽度，那么异质结将失效，从而导致光催化性能呈下降趋势。因此，才出现了本实验结果中随着Ag3PO4负载量的逐渐提高，光催化性能呈先上升后下降的趋势。
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图 6 可见光照射下系列样品降解RhB曲线 Fig.6 Visible light photocatalysis degradation of RhB by different samples |
为研究C-PANI/Ag/Ag3PO4复合材料光催化降解性能的稳定性，本文进一步测试25%(wt) C-PANI/Ag/Ag3PO4样品对有机染料RhB的循环降解能力以及反应前后复合材料的XRD图谱，结果如图 7所示。由图 7(A)可知，第一次循环时，25%(wt)C-PANI/Ag/Ag3PO4样品在10 min可实现RhB的完全脱色，经6次循环测试，其光催化降解RhB的性能小幅度降低，但依然可以在10 min实现RhB 95.8%的降解，这表明复合材料光催化性能具有稳定性；由图 7(B)可知，25%(wt)C-PANI/Ag/Ag3PO4复合材料在反应前后的XRD谱线保持一致，这表明复合材料反应前后结构具有稳定性。通过循环测试和反应前后的XRD测试，结果表明：在C-PANI/Ag/Ag3PO4复合材料中，C-PANI纳米线材料不仅可以与Ag/Ag3PO4有效接触，增加其界面反应面积，同时起到转移光生电子的作用，使Ag3PO4产生的光生电子通过Ag迅速转移到C-PANI表面，并在其表面发生还原反应，提高其光生载流子的分离效率，同时保证了Ag3PO4的稳定结构，提高了其光催化降解反应过程的稳定性。
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图 7 可见光照射下25%(wt) C-PANI/Ag/Ag3PO4样品光催化降解RhB的稳定性测试(A)和反应前后25%(wt)C-PANI/Ag/Ag3PO4的XRD图谱(B) Fig.7 Stability study of RhB photocatalytic degradation by 25%(wt) C-PANI/Ag/Ag3PO4 under visible light illumination(A) and XRD patterns of 25%(wt)C-PANI/Ag/Ag3PO4 before and after reaction (B) |
为研究不同活性基团对RhB的降解作用，通过添加不同自由基清除剂，测试25%(wt) C-PANI/Ag/Ag3PO4样品在可见光照射10 min时对RhB的降解率，结果如图 8所示。其中，自由基清除剂乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)、正丁醇(BuOH)、异丙醇(IPA)和对苯醌(BQ)分别捕获光生空穴(h+)、光生电子(e-)、羟基自由基(·OH)和超氧自由基(·O2-)。研究结果表明，添加不同活性自由基清除剂时，可见光照射下的25%(wt)C-PANI/Ag/Ag3PO4样品对RhB的降解都会受到影响，其中在清除h+、e-、·OH和·O2-时，25%(wt)C-PANI/Ag/Ag3PO4样品对RhB的降解率分别达到47%、55%、73%和62%，而不添加活性基团清除剂时，25%(wt)C-PANI/Ag/Ag3PO4样品对RhB的降解率为97%。这表明，在可见光照射下，25%(wt)C-PANI/Ag/Ag3PO4样品降解RhB的过程中，光生电子和光生空穴及其发生氧化还原作用生成的自由基都会起到一定的作用，其中，h+对RhB的降解作用最大。
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图 8 在添加不同自由基清除剂时25%(wt) C-PANI/Ag/Ag3PO4样品可见光照射10 min时对RhB的降解率 Fig.8 RhB degradation efficiency of 25%(wt) C-PANI/Ag/Ag3PO4 with different scavengers under visible light irradiation for 10 min |
图 9为Ag/Ag3PO4结构负载到C-PANI纳米线的示意图以及光催化反应机理。C-PANI经过一定质量分数的Ag/Ag3PO4结构包覆，两者形成异质结构并在接触面形成异质结电场。在可见光照射下，Ag3PO4光催化剂价带上的电子被激发，形成光生电子跃迁至导带，并在价带处形成光生空穴。位于导带上的光生电子通过金属Ag转移至C-PANI表面，并还原表面吸附氧形成·O2-；处于价带的光生空穴氧化OH-形成·OH，最终·O2-、h+和·OH共同参与到有机染料RhB的催化降解过程。C-PANI可为Ag3PO4光催化过程提供充足的活性位点，并能够实现光生载流子的快速传递和光生电子空穴的有效分离，促进光催化反应的进程。
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图 9 C-PANI/Ag/Ag3PO4样品光催化降解性能提升的机理图 Fig.9 Proposed mechanism of photocatalytic degradation improvement of C-PANI/Ag/Ag3PO4 |
本文通过C-PANI/Ag/Ag3PO4复合材料光催化降解RhB的结果表明，相比于纯的Ag3PO4材料，C-PANI/Ag/Ag3PO4复合材料的光催化性能得到明显的提升。C-PANI可与Ag/Ag3PO4结构形成有效的接触，增加了反应活性位点，另外，C-PANI有效阻碍了Ag3PO4光生电子和空穴的重组，提高其光生电子和空穴的分离效率，提高了Ag/Ag3PO4结构和性能的稳定性，进而增强了Ag3PO4的光催化性能。
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