2. 浙江大学衢州研究院, 浙江 衢州 324000
2. Institute of Zhejiang University-Quzhou, Quzhou 324000, China
聚苯乙烯(PS)作为五大通用塑料之一，具有刚性好、透光率高等优点，但抗冲强度很小，属典型脆性材料。高抗冲PS韧性好，但却以牺牲透明性为代价，而兼具韧性和透明性的商品化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(K树脂)采用阴离子活性溶液聚合工艺生产，存在聚合过程对氧/水等杂质敏感、需要溶剂脱除等不足[1]。可逆失活(或活性/可控)自由基聚合可克服阴离子活性聚合对环境杂质敏感的不足，单体和聚合方法的适用性广，成为制备嵌段共聚物的新途径[2-8]。
本体聚合产物洁净、后处理简便，是工业生产PS的主要方式。本体聚合适用于多数可逆失活自由基聚合方法，Matyjaszewski等[9-12]以FeBr3/EBrPA、FeBr3/DNbpy/Fe0、CuCl2/Me6TREN为引发/催化体系，通过本体原子转移自由基聚合(ATRP)合成了窄分子量分布的PS和苯乙烯-丙烯酸甲酯嵌段共聚物。Bai等[13]以EBiB/Me6TREN/Sn(EH)2为催化体系，通过ATRP本体聚合合成了窄分子量分布的PS和聚丙烯酸丁酯(PBA)。Chu等[14]采用以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂、SG1为调控剂的本体氮氧调控聚合(NMP)，在120 ℃合成了苯乙烯(St)和丙烯酸甲酯的无规和嵌段共聚物。Mayadunne等[15]采用热引发可逆加成-断裂链转移(RAFT)本体聚合合成了分子量分布指数(PDI)分别为1.16和1.11的PS和苯乙烯-丙烯酸丁酯(BA)嵌段共聚物。ATRP本体聚合产物的残留金属脱除困难，而NMP所需氮氧化合物和RAFT聚合所需的链转移剂合成多较为复杂。碘转移聚合是以碘代烷烃和氟代烷基碘等为链调控剂的可逆失活自由基聚合方法，链调控剂易得，单体和聚合方法的适用性广[6]。Matyjaszewski等[16-17]研究了不同碘代物调控的St和BA碘转移本体聚合，发现PE-I和CHI3的调控效果较好，动力学符合活性聚合特征。Lacroix-Desmazes等[18]和Wright等[19]通过I2原位生成碘代物的反向碘转移聚合成功合成了PDI为1.4左右的PS，但通过I2产生碘代物，达到聚合转化率大于70% 的反应时间超过24 h。
本研究以CHI3为链转移剂、偶氮化合物为引发剂，通过碘转移本体聚合合成PBA和St-BA嵌段共聚物，对聚合动力学、共聚物结构及力学等性能进行了研究。
2 实验部分 2.1 实验原料丙烯酸丁酯(BA)和苯乙烯(St)，购自国药集团化学试剂有限公司，分析纯，使用前经40 ℃减压蒸馏，放入冰箱冷藏备用。碘仿为化学纯，无水乙醇、四氢呋喃(THF)为分析纯，均购自国药集团化学试剂有限公司。偶氮二异丁腈(AIBN，99.9%)购自麦克林，偶氮二异庚腈(ABVN，≥97%)购自百灵威。氘代氯仿(99.8%)购自百灵威。上述百分数均为质量分数。K树脂购自茂名众和，牌号为SL-803G。
2.2 碘转移本体聚合 2.2.1 丙烯酸丁酯碘转移聚合将碘仿溶于BA后转移至玻璃夹套反应釜中，通入氩气鼓泡排氧30 min，升温至65 ℃并加入AIBN引发剂，在全程搅拌条件下进行聚合。聚合过程中釜内温度维持在(65±0.5) ℃，每隔一定时间取样并将其溶解于THF中，加入质量分数w为0.5% 的对苯二酚乙醇溶液后干燥，用于测定BA聚合转化率、PBA平均分子量及分子量分布。反应180 min得到最终I-PBA-I大分子链转移剂。
2.2.2 苯乙烯扩链聚合向I-PBA-I大分子链转移剂中加入St单体，搅拌30 min使其充分溶解，补加ABVN引发剂，继续在65 ℃进行本体聚合，反应前期进行机械搅拌，反应至聚合体系黏度较高而搅拌困难时将反应物转移至试管中，并用锡纸封口，放入65 ℃烘箱继续反应。在搅拌和封管聚合阶段的不同时刻取样，并将样品溶解于THF中，加入w=0.5% 的对苯二酚乙醇溶液后干燥，用于测定St聚合转化率、共聚物平均分子量及其分布。
2.3 聚合物结构和性能表征BA与St单体聚合转化率通过称重法测定。
PBA与PS-b-PBA-b-PS共聚物平均分子量及分子量分布采用Waters-wyatt型凝胶渗透色谱(GPC)测定，溶剂THF，样品质量浓度为3 mg⋅mL−1，测试温度为30 ℃，采用红外检测器，以窄分子量分布PS为标样。
PBA与PS-b-PBA-b-PS共聚物的分子结构采用Bruker Advance 500M超导核磁共振仪核磁共振氢谱(1H-NMR)和Nicoleti S50傅里叶变换红外光谱(FT-IR)测试，其中核磁用样品系合成产物经THF溶解、过量冰甲醇沉淀、抽滤和65 ℃干燥得到，再用氘代氯仿溶解，测试温度为25 ℃，质量浓度为8.3 mg⋅mL−1。PS-b-PBA-b-PS共聚物经冷冻切片，OsO4染色后采用JEOL JEM1230透射电镜(TEM)观察相态结构，测试电压为80 kV。
采用TA Q200差示扫描量热仪测定PS-b-PBA-b-PS共聚物的玻璃化温度tg，温度范围为−90~140 ℃，升温速率为10 K⋅min−1。透光率采用UV-1800型紫外分光光度计测定，波长范围300~1 000 nm，步长为1 nm，所用样片厚2 mm左右。样条由微型材料成型系统HAAKE MiniJet注塑制得，分别采用标准ISO527-2-5A、标准ISO180/179制备拉伸样条和冲击样条，其中冲击样条缺口为2 mm。拉伸性能采用万能材料试验机Zwick/Roell z020测得，采用20 kN力传感器，拉伸速率20 mm⋅min−1，抗冲性能采用仪器化低温摆锤冲击测试仪CEΛST 9050进行测定，为简支梁缺口冲击，冲击锤能量采用7.5 kJ。力学性能测试温度均为室温。
3 结果和讨论 3.1 BA本体聚合动力学图 1为固定CHI3、AIBN的初始物质的量比(nCHI3, 0/nAIBN, 0)为2/1，不同BA、CHI3、AIBN初始物质的量比(nBA, 0/nCHI3, 0/nAIBN, 0)时，聚合转化率α和ln (cM, 0/cM)(cM, 0和cM分别为反应开始和反应至某一时刻的单体浓度)随反应时间t的变化。不同nBA, 0/nCHI3, 0/nAIBN, 0时，BA经180 min聚合后，转化率均大于90%，聚合前期符合一级反应特征，定义反应速率常数kp= ln (cM, 0/cM)/t，则kp随引发剂浓度降低而逐渐减小。
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图 1 不同投料比的BA碘转移本体聚合反应动力学 Fig.1 Kinetics of BA butyl acrylate iodine transfer bulk polymerization under different feed ratios |
图 2为固定nCHI3, 0/nAIBN, 0为2/1、不同nBA, 0/nCHI3, 0/nAIBN, 0时，GPC测定的I-PBA-I相对分子质量Mn, GPC, PBA和PDI与其理论相对分子质量Mn, th, PBA的关系，其中Mn, th, PBA由公式Mn, th, PBA=αMrBA⋅(nBA, 0/nCHI3, 0)计算得到，其中Mr, BA为BA的相对分子质量。可见，两者有较好的线性相关性，随转化率增大，PBA分子量增大，PDI降低，说明反应符合“活性”聚合的基本特征。
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图 2 不同投料比的BA碘转移本体聚合所得产物的数均分子量及其分布 Fig.2 The number average molecular weight and PDI of the products of butyl acrylate iodine transfer bulk polymerization under different feed ratios |
为获得与对比用K树脂(数均分子量为100 000，PDI=1.1)相近的PS-b-PBA-b-PS共聚物，以nBA, 0/nCHI3, 0=200/1条件下合成的I-PBA-I(数均分子量为28 400)为大分子链转移剂，分别加入不同比例的St(nSt, 0/nBA, 0=1/1、2/1、3/1与4/1)，并补充ABVN(nI-PBA-I/nABVN=2/1)进行扩链聚合，得到不同单体比时的St聚合动力学曲线如图 3所示。由图可见，不同nSt, 0/nBA, 0时，聚合初期也符合一级反应特征，反应速率常数kp随引发剂浓度降低而减小。
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图 3 I-PBA-I调控的苯乙烯碘转移本体聚合反应动力学 Fig.3 Kinetics of styrene iodine transfer bulk polymerization mediated by I-PBA-I |
图 4为GPC测定的PS-b-PBA-b-PS共聚物数均分子量Mn, GPC, PS-b-PBA-b-PS和PDI与理论计算得到PS-b-PBA-b-PS共聚物数均分子量Mn, th, PS-b-PBA-b-PS关系，Mn, th, PS-b-PBA-b-PS由Mn, th, PS-b-PBA-b-PS=28 400+ αMrSt×(nSt, 0/nBA, 0)计算得到，其中MrSt为St的相对分子质量。nSt, 0/nBA, 0=1/1、2/1、3/1和4/1得到的共聚物GPC测定数均分子量分别为46 000、69 000、97 500和127 000，Mn, GPC, PS-b-PBA-b-PS与Mn, th, PS-b-PBA-b-PS间有良好线性相关性，说明I-PBA-I调控的St聚合具有“活性”特征。不同单体投料比下，嵌段共聚物的PDI分别为1.95、2.2、3.1和3.3，大于PBA的PDI，可能是部分St被ABVN分解产生的自由基直接引发而发生普通自由基聚合，导致分子量分布变宽。
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图 4 I-PBA-I调控的苯乙烯碘转移本体聚合产物的数均分子量及其分布 Fig.4 The number average molecular weight and PDI of the products of styrene iodine transfer bulk polymerization mediated by I-PBA-I |
图 5、6分别为I-PBA-I和PS-b-PBA-b-PS共聚物的IR、1H-NMR谱图。从图 5可见，相较I-PBA-I，PS-b-PBA-b-PS共聚物在1 450~1 600 cm−1处存在苯环氢的弯曲振动峰，在3 000~3 100 cm−1存在苯环的伸缩振动峰，此外在756 cm−1与698 cm−1处存在单取代苯环氢的面外弯曲峰。核磁谱图中，PS-b-PBA-b-PS共聚物在化学位移δ=7.0与6.4附近出现了属于苯环氢的特征峰。此外，I-PBA-I在δ=5.0处出现了归属于碘端基相连碳原子上氢的峰，与文献[20-21]所述一致。
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图 5 I-PBA-I与PS-b-PBA-b-PS的红外谱图 Fig.5 IR spectra of I-PBA-I and PS-b-PBA-b-PS |
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图 6 I-PBA-I与PS-b-PBA-b-PS的核磁共振氢谱图 Fig.6 1H-NMR spectra of I-PBA-I and PS-b-PBA-b-PS |
由nSt, 0/nBA, 0=2/1、3/1、4/1合成的PS-b-PBA-b-PS共聚物的染色TEM图像如图 7所示，其中PBA相为深色，PS相为浅色。可见，共聚物均出现了较为明显的微相分离，分散相尺寸为30 nm左右。
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图 7 不同组成PS-b-PBA-b-PS共聚物的TEM图像 Fig.7 TEM micrographs of PS-b-PBA-b-PS with different feed ratios |
图 8为不同单体比PS-b-PBA-b-PS共聚物的DSC曲线。图 9为PS-b-PBA-b-PS共聚物与K树脂透光率曲线。由图 8可见，4个组成嵌段共聚物均出现了2个玻璃化转变区，其中tg在−48 ℃附近的属于PBA段的转变，tg在90 ℃附近的属于PS段的转变，由于嵌段影响导致两段tg朝中间靠拢。此外，曲线在0 ℃左右存在第3个玻璃化转变温度，这归属于PBA本体聚合中残留BA与St聚合形成的无规共聚物P(BA-r-S)。随PS含量上升，tg, PBA与tg, P(BA-r-St)趋于不明显。
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图 8 PS-b-PBA-b-PS共聚物的DSC曲线 Fig.8 DSC curves of PS-b-PBA-b-PS copolymers |
由图 9可见，可见光范围内，透光率排序为：K树脂 > PS-b-PBA-b-PS(nSt, 0/nBA, 0= 4/1)≥PS-b-PBA-b-PS (nSt, 0/nBA, 0=3/1) > PS-b-PBA-b-PS (nSt, 0/nBA, 0=2/1) > PS-b-PBA-b-PS(nSt, 0/nBA, 0=1/1)。PS-b-PBA-b-PS共聚物在400~600 nm波长内，透光率明显下降，稳定性较差，这是碘端基脱落生成蓝紫光物质所致。
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图 9 PS-b-PBA-b-PS与K树脂的透光率曲线 Fig.9 Transmission profiles of PS-b-PBA-b-PS copolymer and K-Resin |
表 1反映了PS-b-PBA-b-PS共聚物与K树脂的抗冲与拉伸性能。由表可见，随硬段含量上升，PS-b-PBA-b-PS共聚物的杨氏模量与拉伸强度增大，柔性(韧性)下降，其中nSt, 0/nBA, 0为1/1和2/1的共聚物为柔性材料，杨氏模量、拉伸强度均较小。而单体投料比nSt, 0/nBA, 0为3/1、4/1时的共聚物开始呈现刚性，抗冲强度分别为2.1 kJ⋅m−2和1.7 kJ⋅m−2，均略高于K树脂，弹性模量分别为1 050 MPa和1 270 MPa，小于K树脂。K树脂软段为聚丁二烯，其摩尔分数为25%，与单体投料比nSt, 0/nBA, 0为3/1和4/1的PS-b-PBA-b-PS共聚物相当，PBA链段含极性羰基，可以提高共聚物的链缠结密度，这有利于材料韧性的提高[22]。
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表 1 K树脂与PS-b-PBA-b-PS共聚物的力学性能 Table 1 Mechanical properties of K-Resin and PS-b-PBA-b-PS copolymers |
(1) 当nCHI3, 0/nAIBN, 0=2/1，nBA, 0/nAIBN, 0为200/1~2 000/1时，BA碘转移本体聚合均具有较高的聚合速率，聚合速率随引发剂浓度降低而降低；nBA, 0/nCHI3, 0从100/1增大到1 000/1时，I-PBA-I数均分子量由15 000增大到134 500。
(2) 以数均分子量为28 400的I-PBA-I为大分子链转移剂，nBA, 0/nSt, 0为1/1、1/2、1/3和1/4时扩链得到数均分子量为46 000、69 000、97 500、127 000的PS-b-PBA-b-PS共聚物。
(3) PS-b-PBA-b-PS共聚物存在PS段与PBA段及P(S-r-BA)段玻璃化转变温度，存在明显微相分离特征。
(4) 当投料比nSt, 0/nBA, 0=3/1和4/1时，PS-b-PBA-b-PS共聚物的拉伸强度大于20 MPa，杨氏模量大于1 000 MPa，缺口抗冲强度为2.1 kJ⋅m−2和1.7 kJ⋅m−2，高于K树脂，但透光率低于K树脂。
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