海上航运贸易占全球贸易的85% 以上，每年消耗数亿吨化石燃料，如何降低海上航运的碳排放成为重要课题。由理论推算可知，同等能源条件下航行阻力减小10%，航程可增加约11%，这对减少化石燃料的消耗具有重要意义[1-3]。近几十年来的减阻研究有构建沟槽结构[4-7]、注射气泡/聚合物[8]、柔性壁面[9]和超疏水表面[10-14]等。其中，应用超疏水表面减阻是最有前途的方法之一。受到荷叶效应的启发，超疏水表面的研究进行了数十年，其中包括相变传热[15]、自清洁[16]、防结冰[17]、防腐蚀[18]和水下减阻[10-14]的研究。超疏水表面在Cassie-Baxter润湿态下微结构内会形成气层，流体流过气层所形成的速度滑移效应是超疏水表面减阻的机理[19]。然而，在水下高压[20-21]等复杂条件下，气层极易被破坏，即发生润湿态转变，表面失去滑移减阻效果。
研究者们开展了许多超疏水表面气层维持与减阻的实验研究，包括构建微纳复合结构[22]、亲疏水复合结构[23]、仿生结构[11]和分级结构[24]等。Xiang等[25]发现具有楔形槽结构和“打蛋器”结构的丹参叶片表面提升气层的钉扎力，在0.68 MPa水下压力下依然保持气层的稳定。Kavalenka等[11]制备出具有仿生纳米和微米级毛发结构的超疏水表面，该表面在0.05 MPa水下压力下能保持表面~50%的气层稳定，并且能够在微通道中实现~50% 减阻率。以高分子聚合物材料为基底材料，可以使用光刻法等方法精确制备理想的微米级结构。但是，该方法在制备纳米级结构方面缺乏精度，并且制备价格昂贵。在金属基底上构建微纳结构的研究具有广阔的前景，但这方面的研究报道很少。仅有Ko等[26]在金属Cu、Al和Ti上利用化学刻蚀法制备金属氧化物纳米线结构，发现铜基底表面具有更高的滑移长度和减阻率。
本研究采用两步电化学沉积法在金属铜基底上可控制备V型槽分级铜纳米线簇超疏水表面。表征表面结构形貌并定义参数，搭建水下高压气层稳定性测试平台和减阻测试平台。表征V型槽分级铜纳米线簇超疏水表面的水下高压气层稳定性，并使用平板流变仪装置表征减阻效果，结合耐压与减阻实验结果进行理论分析。
2 表面制备及减阻研究方法 2.1 V型槽分级铜纳米线簇超疏水表面的制备V型槽分级铜纳米线簇超疏水表面的制备原理是利用多孔阳极氧化铝(AAO)模板辅助的两步电化学沉积法，实验装置如图 1所示。具体流程为：(1) 将铜表面依次用400#，1 200#，3 000#和5 000#的砂纸进行打磨，使铜表面光滑无凹陷或凸起，再将铜表面依次放入装有丙酮、乙醇和去离子水的小烧杯中，在超声清洗器中清洗5 min(超声清洗功率为200 W，频率为40 kHz)，将铜表面的杂质和油脂洗去；(2) 将铜表面放置在定制的固定模具上，滴加配制好的电镀液(Cu2P2O7·xH2O、K4P2O7、C6H17N3O7、H2O质量比为6:25:2:100)，依次放置AAO模板、滤纸(防止短路)、另一块铜片和顶部固定模具；(3) 利用定制的夹具装置，将铜表面固定在夹具正中间，保证铜片和AAO模板紧密贴合；(4) 连接电化学工作站，预处理的铜片作为工作电极，另一片铜片作为对电极，电压−0.8 V，电镀时间1 800 s，进行第一步电镀反应，目的是将二者紧密结合。(5) 将第一步电镀反应得到的铜片-AAO模板放入电镀池中，连接三电极电化学工作站，30 ℃恒温水浴进行第二步电镀反应，电镀时间为0~3 600 s。(6) 电镀反应结束后，将生长有纳米线的铜-AAO模板表面用去离子水清洗干净，放入2×103 mol⋅m−3的NaOH溶液中浸泡约1 h，除去铜表面的AAO模板。(7) 将去除AAO模板的V型槽分级铜纳米线簇表面放入2.5 mol⋅m−3的十八烷基硫醇溶液中，70 ℃恒温水浴加热1 h，进行疏水处理。
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图 1 AAO模板辅助的两步电化学沉积法制备铜纳米线表面 Fig.1 Preparation of Cu nanowire surface using a two-step electrochemical deposition method assisted by AAO template |
超疏水表面水下耐压表征装置如图 2(a)所示，压力范围是0~1 MPa。表征过程：将V型槽分级铜纳米线簇超疏水表面放入高压釜底部，加入适量去离子水覆盖表面，密封并检查装置气密性。以0.05 MPa为压力梯度，从0开始逐渐向釜内增压，在每个压力下维持2 min后将超疏水表面取出。根据超疏水表面润湿态转变前后光学特性的差异[11]，使用相机对取出的超疏水表面润湿情况进行直接拍摄表征，如图 2(b)所示。利用图像处理软件Image Pro Plus计算每个压力下表面未发生润湿态转变部分的面积，并利用接触角测试仪测试未润湿区域的接触角。
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图 2 水下高压气层稳定性表征 Fig.2 Schematic diagram of underwater high-pressure air-layer stability tests |
对于层流系统，固液之间的摩擦力可以由平板流变仪测量[10]。本研究利用高级平板流变仪装置(TA AR2000ex，America) 表征V型槽分级铜纳米线簇超疏水表面的减阻效果。测试流程：将直径为25 mm的旋转不锈钢圆形平板作为上表面，相同直径的V型槽分级铜纳米线簇超疏水表面作为测试下表面，使用微量注射器在两平板间精确注射等量4 μL测试溶液，为降低测试误差，使用质量分数为75% 的甘油水溶液作为测试溶液[27]。装置示意图如图 3所示。
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图 3 平板流变仪减阻装置 Fig.3 Schematic diagram of drag reduction measurements with a flat plate rheometer |
两板间距设置为1 mm，测试温度为25 ℃，上板的剪切速率为10~100 s−1，雷诺数
| $\mathrm{DR}=1-\frac{M_{\mathrm{SHS}}}{M_{\text {flat }}} $ | (1) |
| $ 1-\frac{M_{\mathrm{SHS}}}{M_{\text {flat }}}=\frac{b_{\text {slip }}}{H+b_{\text {slip }}} $ | (2) |
式中：Mflat为光滑铜片的扭矩，μN⋅m；MSHS为测试表面的扭矩，μN⋅m；H为上下板间距，mm。
3 结果与讨论 3.1 表面形貌及润湿性表征本研究使用的3个铜纳米线表面，纳米线中心距离都是450 nm，纳米线直径分别为200、250和300 nm，分别定义为V-NW1，V-NW2和V-NW3。如图 4(a)~(c)所示，表面结构由两部分组成，分别是纳米线团聚形成的簇状结构和簇状结构之间的V型沟槽。簇状结构由多个纳米线团聚形成，结构参数由AAO模板尺寸和电镀时间决定。如图 4(d)和表 1所示，V型槽分级铜纳米线簇表面的结构参数有纳米线中心距离e，nm；纳米线直径d，nm；表面纳米线固相分率为φ；一个纳米线簇状结构中纳米线之间的空隙率fair；表面V型槽分率ε；纳米线高度h，μm；V型槽宽度l，μm；纳米线簇宽度a，μm。
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图 4 V型槽分级铜纳米线簇表面电镜图及示意图 Fig.4 Scanning electron microscopy images and structure diagram of V-groove hierarchical Cu nanowire clusters surface |
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表 1 铜纳米线表面结构参数 Table 1 Surface structural parameters of Cu nanowires |
根据图 4(d)进行几何分析，φ，fair和ε可以由式(3)、(4)和(5)计算得到
| $ \varphi = \frac{{\mathtt{π} {d^2}}}{{2\sqrt 3 {e^2}}} $ | (3) |
| $ f_{\text {air }}=1-\frac{\mathtt{π}}{2 \sqrt{3}} $ | (4) |
| $ \varepsilon=1-\varphi-f_{\text {air }} $ | (5) |
如图 4(a)~(c)和表 1所示，纳米线直径越大，V型沟槽间距越小，φ越大，V型沟槽分率越小。纳米线直径的不同会引起多根纳米线团聚现象的差异，从而引起结构形貌的差异。
接触角及滞后测试条件：室温，4 µL去离子水液滴，每个表面随机选择5个测试点，每个点测试3次，取平均值。3种铜纳米线超疏水表面接触角分别为153.6°±1.2°、152.1°±1.5°和153.4°±2.7°，接触角滞后分别为2.1°±0.7°、4.5°±1.1°和1.2°±0.5°，具有超疏水性。
3.2 水下高压气层稳定性结果及分析当V型槽分级铜纳米线簇超疏水表面未发生润湿态转变时，如图 5(a)所示，虚线包围的区域为铜纳米线簇结构，实线包围的深色区域为V型槽结构，V型槽结构内充满空气。当超疏水表面发生润湿态转变时，如图 5(b)所示，气液界面塌陷，实线包围部分是侵入V型槽结构中的水。图 6(a)和(b)分别是表面未发生润湿态转变部分的面积与接触角随水压的变化关系。从图 6(a)可以看出，V-NW1，V-NW2和V-NW3表面均具有优异的水下耐压性能，即3种表面最低均可在0.2 MPa水压下保持百分百表面的气层稳定，V-NW2表面最高可在0.45 MPa下维持76% 的未润湿区域，0.5 MPa下维持7.6% 的未润湿区域。由图 6(b)可知，V-NW2表面在0.45 MPa及更小压力下的表面未润湿区域接触角均大于150°，说明其仍然具有超疏水性。综上，表面气层稳定性由强到弱依次为V-NW2 > V-NW3 > V-NW1。
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图 5 V型槽分级铜纳米线簇超疏水表面润湿态转变显微表征 Fig.5 Microscopic characterization of wetting state transition of V-groove hierarchical Cu nanowire cluster superhydrophobic surface |
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图 6 不同水压下超疏水表面气层维持实验结果 Fig.6 Experimental results of air-layer maintenance on superhydrophobic surface under different water pressures |
对上述结果进行原因分析：首先从毛细管压力的角度分析表面高气层稳定性的原因，对超疏水表面微结构空隙处气液界面进行受力平衡分析，当流体压力、空气压力和毛细管压力3个力平衡时，气液界面能够保持稳定。圆形孔状结构气液界面的力平衡关系可以由Young-Laplace描述[28]：
| $ p_{\mathrm{L}}-p_{\mathrm{A}}=-\frac{2 \sigma \cos \theta}{D} $ | (6) |
式中：pL为水压，Pa；pA为微结构内气压，Pa；σ为水的表面张力，σ=0.072 N⋅m−1；θ为固液气三相交点处的接触角，(°)；D为微结构间距，m。
由式(6)可知纳米级的结构间距具有较大的毛细管压力，可以抵抗高压下水对微结构的侵入。Heo等[22]在超疏水脊状结构上构建了纳米结构，表面发生润湿态转变的临界压力提高了70%。V-NW1，V-NW2和V-NW3表面纳米线之间的纳米级空隙，提供的巨大的毛细管压力是V型槽分级铜纳米线簇超疏水表面具有高气层稳定性的机理之一。此外，表面的区室化也被认为是流体静力学和动力学条件下，维持表面气层稳定的原因[29]。由图 4可知，本研究采用的3种铜纳米线簇表面均具有区室化特征，簇状纳米线结构可将气层束缚于结构间隙之中，提升气层的稳定性。
其次，可以看到V-NW1表面在0.25 MPa时具有45.6% 的未润湿区域，0.3 MPa时具有26.2% 的未润湿区域，而在0.35 MPa时表面发生了所有区域的润湿态转变。与V-NW2和V-NW3表面相比，V-NW1表面的抗润湿能力最差。将V-NW1表面与另外两组表面的结构参数进行比较，V-NW1表面的V型槽宽度l为(8.1±2.05) μm，V-NW2和V-NW3的V型槽宽度l分别为(2.62±0.6) μm和(2.0±0.3) μm。V-NW1的V型槽宽度l是V-NW2和V-NW3的3~4倍，这使得其毛细管压力远小于后两种表面，这是V-NW1表面水下气层耐压能力最差的原因，此时毛细管压力是气层稳定性的主导控制因素。
对V-NW2表面和V-NW3表面水下耐压结果进行分析，发现V-NW3表面在0.25 MPa下维持89.7%的未润湿区域，0.3 MPa下维持73.5% 的未润湿区域，0.35 MPa下发生所有区域的润湿态转变，其气层稳定性在各水压下均弱于V-NW2表面，这并不符合毛细管压力作为主导控制因素的情况。原因在于相同纳米线中心距离下，较小的纳米线直径使得V-NW1和V-NW2表面的V型沟槽宽度l和夹角更大，铜纳米线簇结构两端的纳米线弯曲效应更加明显，导致纳米线簇顶部纳米线的高度不一致，产生了阶梯式纳米级粗糙度，如图 7(a)和(b)所示。这为气液界面提供了更多钉扎点，提升了润湿态转变的能垒，使得表面气层稳定性更强。而V-NW3表面的簇状结构两端几乎没有弯曲效应，原因是更大的纳米线直径使得V型槽的宽度l和夹角很小，制备得到的纳米线簇状结构接近于垂直状态，使得簇状结构顶部较为平整，如图 7(c)所示。将V-NW3表面和V-NW2表面的耐压结果进行比较，气层稳定性差异的原因是在二者V型槽宽度l较为接近时，铜纳米线簇结构顶部的阶梯式纳米级粗糙度占据主导控制作用，因此V-NW2表面具有更强的气层稳定性。
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图 7 铜纳米线簇结构顶部电镜图 Fig.7 Top-view structure of Cu nanowire clusters |
图 8(a)和(b)分别显示了光滑铜表面和V型槽分级铜纳米线簇超疏水表面的黏度和扭矩在剪切速率为10~100 s−1的变化趋势。如图 8(a)所示，由于75% 甘油水溶液是牛顿流体，其黏度随剪切速率几乎不变，测试黏度为(0.046 25±0.002 7) Pa·s。铜纳米线超疏水表面由于滑移减阻效应，测试所得黏度均小于光滑平板黏度(V-NW1、V-NW2和V-NW3依次为(0.024 05±0.001 4) Pa⋅s、(0.032 96±0.005 1) Pa⋅s和(0.040 21±0.003) Pa⋅s)。图 8(b)中光滑表面及超疏水表面的扭矩随剪切速率的增大均呈现增大趋势，并且超疏水表面的扭矩均低于光滑铜表面。由式(1)和(2)可以计算出铜纳米线簇超疏水表面的减阻率和滑移长度，如图 9所示。
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图 8 光滑铜表面及铜纳米线超疏水表面的流变特性 Fig.8 Rheological properties of smooth Cu surface and Cu nanowire cluster superhydrophobic surface |
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图 9 铜纳米线簇超疏水表面的减阻性能 Fig.9 Drag reduction performance of Cu nanowire cluster superhydrophobic surface |
由图 9可知，V-NW1表面减阻率最高可在40 s−1时达到56%，滑移长度可达1 285 µm，这是由于3种表面中V-NW1的V型槽宽度最大(l=(8.1±2.05) μm)，更大的微结构间距提供了更大的气液界面，滑移减阻性能则最为显著。而V-NW2表面和V-NW3表面的V型槽宽度逐渐变小，滑移效应逐渐减弱，因此二者减阻效果呈现降低趋势，最高分别为29% 和14%，滑移长度最高分别为412 μm和169 μm。
4 结论为解决超疏水表面水下减阻过程中Cassie-Baxter润湿态易被破坏的问题，本研究使用两步电化学沉积法在金属铜基底上构建了V型槽分级铜纳米线簇结构。采用十八烷基硫醇对表面进行疏水化处理，得到的表面接触角均大于150°，接触角滞后均小于5°，具有超疏水性。由于表面簇状结构中纳米级的结构间距、本身的区室化作用以及结构顶部的阶梯式纳米级粗糙度，铜纳米线簇超疏水表面具备优异的水下高压气层稳定性，即V-NW2表面可在0.45 MPa水压下保持76% 的表面未润湿区域，所有表面均可在最低0.2 MPa下维持表面完全不被润湿。在比较3种表面的水下高压气层稳定性时，毛细管压力对V-NW1表面的影响具有主导作用，而对于V-NW2和V-NW3表面来说，簇状结构顶部的阶梯式纳米级粗糙度具有主导作用，气层稳定性结果是：V-NW2＞V-NW3＞V-NW1。同时，在平板流变仪层流减阻实验中，V型槽分级铜纳米线簇超疏水表面展现出优异的减阻性能，即V-NW1表面减阻率~56%。本研究为超疏水表面存在的易失效问题提供了解决方案，金属铜基底表面也为大规模的工业应用提供了可能性。
| [1] |
MURAI Y, SAKAMAKI H, KUMAGAI I, et al. Mechanism and performance of a hydrofoil bubble generator utilized for bubbly drag reduction ships[J]. Ocean Engineering, 2020, 216: 108085. DOI:10.1016/j.oceaneng.2020.108085 |
| [2] |
XING H, DUAN S L, HUANG L Z, et al. Estimation of energy consumption and exhaust emissions for water-borne transportation sector in China[J]. China Environmental Science, 2016, 36(6): 1913-1920. DOI:10.3969/j.issn.1000-6923.2016.06.046 |
| [3] |
黄景泉, 张宇文. 鱼雷流体力学[M]. 西安: 西北工业大学出版社, 1989. HUANG J Q, ZHANG Y W. Torpedo hydrodynamics[M]. Xi′an: Northwestern Polytechnical University Press, 1989. |
| [4] |
JUNG Y C, BHUSHAN B. Biomimetic structures for fluid drag reduction in laminar and turbulent flows[J]. Journal of Physics: Condensed Matter, 2010, 22(3): 035104. DOI:10.1088/0953-8984/22/3/035104 |
| [5] |
DEAN B, BHUSHAN B. Shark-skin surfaces for fluid-drag reduction in turbulent flow: A review[J]. Philosophical Transactions of the Royal Society A: Mathematical, Physical and Engineering Sciences, 2010, 368(1929): 4775-4806. DOI:10.1098/rsta.2010.0201 |
| [6] |
PU X, LI G J, HUANG H L. Preparation, anti-biofouling and drag-reduction properties of a biomimetic shark skin surface[J]. Biology Open, 2016, 5(4): 389-396. DOI:10.1242/bio.016899 |
| [7] |
PARK S R, WALLACE J M. Flow alteration and drag reduction by riblets in a turbulent boundary layer[J]. AIAA Journal, 1994, 32(1): 31-38. DOI:10.2514/3.11947 |
| [8] |
DU P, WEN J, ZHANG Z Z, et al. Maintenance of air layer and drag reduction on superhydrophobic surface[J]. Ocean Engineering, 2017, 130: 328-335. DOI:10.1016/j.oceaneng.2016.11.028 |
| [9] |
ZHAO H, WU J Z, LUO J S. Turbulent drag reduction by traveling wave of flexible wall[J]. Fluid Dynamics Research, 2004, 34(3): 175-198. DOI:10.1016/j.flui |
| [10] |
ZHANG L P, HUANG Z H, CAI W F, et al. Hairy superhydrophobic surfaces with excellent mechanical robustness, underwater stability and drag-reduction property[J]. Progress in Organic Coatings, 2023, 174: 107323. DOI:10.1016/j.porgcoat.2022.107323 |
| [11] |
KAVALENKA M N, VÜLLERS F, LISCHKER S, et al. Bioinspired air-retaining nanofur for drag reduction[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2015, 7(20): 10651-10655. |
| [12] |
SUN P F, FENG X M, TIAN G Z, et al. Ultrafast self-healing superhydrophobic surface for underwater drag reduction[J]. Langmuir, 2022, 38(35): 10875-10885. DOI:10.1021/acs.langmuir.2c01566 |
| [13] |
ZHANG J X, YAO Z H, HAO P F. Drag reductions and the air-water interface stability of superhydrophobic surfaces in rectangular channel flow[J]. Physical Review E, 2016, 94(5): 053117. DOI:10.1103/PhysRevE.94.053117 |
| [14] |
TANVIR AHMMED K M, KIETZIG A M. Drag reduction on laser-patterned hierarchical superhydrophobic surfaces[J]. Soft Matter, 2016, 12(22): 4912-4922. DOI:10.1039/C6SM00436A |
| [15] |
WEN R F, LI Q, WU J F, et al. Hydrophobic copper nanowires for enhancing condensation heat transfer[J]. Nano Energy, 2017, 33: 177-183. DOI:10.1016/j.nanoen.2017.01.018 |
| [16] |
ZHOU X, YU S R, JIAO S Z, et al. Fabrication of superhydrophobic TiO2 quadrangular nanorod film with self-cleaning, anti-icing properties[J]. Ceramics International, 2019, 45(9): 11508-11516. DOI:10.1016/j.ceramint.2019.03.020 |
| [17] |
MISHCHENKO L, HATTON B, BAHADUR V, et al. Design of ice-free nanostructured surfaces based on repulsion of impacting water droplets[J]. ACS Nano, 2010, 4(12): 7699-7707. DOI:10.1021/nn102557p |
| [18] |
SEBASTIAN D, YAO C W, LIAN I. Mechanical durability of engineered superhydrophobic surfaces for anti-corrosion[J]. Coatings, 2018, 8(5): 162. DOI:10.3390/coatings8050162 |
| [19] |
ROTHSTEIN J P. Slip on superhydrophobic surfaces[J]. Annual Review of Fluid Mechanics, 2010, 42: 89-109. DOI:10.1146/annurev-fluid-121108-145558 |
| [20] |
YOO K J, MOON I Y, LEE H W, et al. Evaluation of air layer behavior on patterned PTFE surfaces under underwater environment conditions[J]. Journal of Mechanical Science and Technology, 2021, 35(2): 679-687. DOI:10.1007/s12206-021-0128-9 |
| [21] |
XIANG Y L, HUANG S L, LV P Y, et al. Ultimate stable underwater superhydrophobic state[J]. Physical Review Letters, 2017, 119(13): 134501. DOI:10.1103/PhysRevLett.119.134501 |
| [22] |
HEO S, CHOI W, LEE S J. Enhanced air stability of ridged superhydrophobic surface with nanostructure[J]. AIP Advances, 2021, 11(10): 105209. DOI:10.1063/5.0067279 |
| [23] |
HU H B, WEN J, BAO L Y, et al. Significant and stable drag reduction with air rings confined by alternated superhydrophobic and hydrophilic strips[J]. Science Advances, 2017, 3(9): e1603288. DOI:10.1126/sciadv.1603288 |
| [24] |
LEE C, KIM C J. Influence of surface hierarchy of superhydrophobic surfaces on liquid slip[J]. Langmuir, 2011, 27(7): 4243-4248. DOI:10.1021/la104368v |
| [25] |
XIANG Y L, HUANG S L, HUANG T Y, et al. Superrepellency of underwater hierarchical structures on Salvinia leaf[J]. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America, 2020, 117(5): 2282-2287. |
| [26] |
KO Y S, KIM H J, HA C W, et al. Quantifying frictional drag reduction properties of superhydrophobic metal oxide nanostructures[J]. Langmuir, 2020, 36(40): 11809-11816. DOI:10.1021/acs.langmuir.0c01515 |
| [27] |
SRINIVASAN S, CHOI W, PARK K C, et al. Drag reduction for viscous laminar flow on spray-coated non-wetting surfaces[J]. Soft Matter, 2013, 9(24): 5691-5702. DOI:10.1039/c3sm50445j |
| [28] |
XUE Y H, LV P Y, LIN H, et al. Underwater superhydrophobicity: Stability, design and regulation, and applications[J]. Applied Mechanics Reviews, 2016, 68(3): 030803. DOI:10.1115/1.4033706 |
| [29] |
TRICINCI O, PIGNATELLI F, MATTOLI V. 3D micropatterned functional surface inspired by salvinia molesta via direct laser lithography for air retention and drag reduction[J]. Advanced Functional Materials, 2023, 33(39): 2206946. DOI:10.1002/adfm.202206946 |