2. 广西碳酸钙产业化工程院, 广西 南宁 530004
2. Guangxi Engineering Academy of Calcium Carbonate Industrialization, Nanning 530004, China
沸石咪唑酯骨架(zeolitici imidazolate frameworks，ZIFs)材料兼具沸石分子筛和金属有机骨架(metal organic frameworks，MOFs)的结构和性能优势，是最受关注的MOFs材料之一。近几年国内外学者通过高温热解ZIFs材料来制备稳定性更高、结构新颖、应用效果良好的碳材料。Hao等[1]将ZIF-67碳化制备得到的磁性多孔碳保持了ZIF-67的骨架。Meng等[2]将ZIF-67低温(430 ℃)热解制备得到了氮掺杂的碳纳米管，材料表现出优异的电催化性能。Chaikittisilp等[3]把多种ZIFs材料制备成钴纳米颗粒@多孔碳复合材料，并研究了该材料在电极材料方面的性能。Peng等[4]报道了将ZIF-7粒子通过热组装方法得到厚度为5 nm的超薄分子筛膜，对H2/CO2分离系数超过200。Zhong等[5-8]以ZIF-67等钴氮MOFs材料为模板，碳化制备的Co@C-N对多个液相氧化或还原反应表现出良好的催化性能。2019年，Yang等[9]报道将ZIF-8高温(800 ℃)热解，制备得到锌单原子超高负载的氮掺杂中空多孔碳微球，材料可在室温下高效催化CO2环加成反应。Xia等[10]以ZIF-67为模板和唯一氮源、碳源，在还原气和惰性气体氛围中，经700 ℃高温热解制备得到了以碳纳米管为外壳的中空材料，坚固的中空结构和各化学组成的协同效应使材料展现出优异的电化学性能。多巴胺是丰富的碳源，并可在多种材料表面氧化聚合形成复合材料。He等[11]在碳酸钙表面包覆多巴胺经高温碳化制备得到的碳材料展现了对有机挥发性气体良好的吸附能力；Ravikumar等[12]、Liang等[13]在乙醇水溶液中制备了ZIF-67@PDA中空材料；Li等[14]首先制备了核-壳结构的中间体ZIF-67@PDA，再将ZIF-67@PDA高温碳化制备得到了钴氮共掺杂的中空碳材料，材料在光催化降解气态甲苯上有良好应用；水恒心等[15]在ZIF-67表面原位聚合多巴胺，得到中空结构的Co-PDA，再将Co-PDA高温碳化制备得到了核-壳结构的钴@钴氮碳材料，材料展现出优异的氧还原反应(oxygen reduction reaction, ORR)和析氧反应(oxygen evolution reaction，OER)电催化性能。见诸报道的ZIFs基碳材料在催化、吸附气体小分子和电化学等方面应用效果良好，但同时具有较高比表面积和孔体积、介孔丰富且孔径分布集中、氮掺杂量较高、对大分子有优良吸附性能的ZIFs基碳材料却鲜有报道。聚多巴胺可以与ZIF-67发生螯合[15]，形成ZIF-67@PDA，三聚氰胺是丰富的氮源且可以促进介孔的形成。本研究以自制的微米级ZIF-67为模板，以聚多巴胺和三聚氰胺为共同碳氮前驱体，在10% 氢气和90% 氩气的还原气氛围中，利用ZIF-67中钴的自催化作用催化碳层原位生长碳纳米管，经800 ℃高温一步碳化制备钴氮掺杂的中空立方形多孔碳/碳纳米管(Co/N-HCPC/CNTs)。通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、X射线光电子能谱(XPS)、N2吸附测试等手段对材料的晶体结构、微观形貌、表面化学组成和孔结构等性质进行了表征，并研究了材料对刚果红和孔雀石绿的吸附性能，以期为印染废水中有机大分子染料污染物的去除提供一种稳定、高效、绿色的吸附剂。
2 实验部分 2.1 实验试剂2-甲基咪唑(C4H6N2)，分析纯，阿拉丁试剂有限公司；六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)，分析纯，上海沪试股份有限公司；盐酸多巴胺盐(C8H11O2N)，分析纯，Sigma-Aldrich公司；三聚氰胺(C3H6N6)，分析纯，Sigma-Aldrich公司；三羟甲基氨基甲烷(C4H11NO3)，分析纯，阿拉丁试剂有限公司；刚果红(CR, C32H22N6Na2O6S2)，分析纯，天津大贸化学试剂有限公司；孔雀石绿(MG，C52H54N4O12)，分析纯，天津大贸化学试剂有限公司；氩气(Ar)，≥99.9%，广东华特气体股份有限公司；氢气(H2)，≥99.9 %，广东华特气体股份有限公司。
2.2 材料的制备ZIF-67的制备：取1.746 g六水合硝酸钴和1.97 g 2-甲基咪唑分别溶解在20 mL甲醇和20 mL无水乙醇的混合溶液中，在300 r·min-1的搅拌转速下将六水合硝酸钴的醇溶液和2-甲基咪唑的醇溶液快速混合，随后停止搅拌，静置24 h，即可制得形貌规整、粒径分布在2 μm的十二面体结构的ZIF-67晶体。
ZIF-67@PDA/MA的制备：取0.5 g ZIF-67加入三颈烧瓶中，再加入0.15 g多巴胺盐酸盐，然后加入150 mL浓度为10 mmol·L-1的三羟甲基氨基甲烷水溶液，超声20 min使样品分散，在200 r·min-1的搅拌转速下搅拌1 h，随后加入50 mg三聚氰胺，然后保持相同转速在室温下反应5 h。之后通过抽滤实现固液分离，用去离子水和甲醇、乙醇的混合溶液洗涤，最后将得到的黑褐色固体在80 ℃的干燥箱内干燥12 h以上，即得到复合前驱体ZIF-67@PDA/MA。
钴氮掺杂的中空立方形多孔碳/碳纳米管的制备：取1 g ZIF-67@PDA/MA样品研磨成粉末状置于磁舟中，通入10% 氢气和90% 氩气(气体体积流量为280 mL·min-1)的混合气体1 h后，将气体的体积流量降低到30 mL·min-1，升温速率为2 ℃·min-1，恒温保持3.5 h，待炉内温度自然冷却到150 ℃以下，从管式炉中取出碳化产物[11]，将碳化产物在浓度为0.5 mol·L-1的H2SO4溶液中酸洗6 h，再在80 ℃的干燥箱内干燥12 h，即合成Co/N-HCPC/CNTs。
如图 1所示为钴氮掺杂的中空立方形多孔碳/碳纳米管的制备工艺流程图。
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图 1 钴氮掺杂的中空立方形多孔碳/碳纳米管的制备流程示意图 Fig.1 Synthesis flow chart of Co/N-HCPC/CNTs |
分别在0.02 L刚果红溶液(质量浓度为200 mg·L-1，pH=6)和0.02 L孔雀石绿溶液(质量浓度为1 000 mg·L-1，pH=8)中加入0.02 g Co/N-HCPC/CNTs，于温度为308 K水浴恒温振荡器中振荡1~480 min，研究吸附动力学。分别在0.02 L的不同质量浓度(100、200、300、400、500、600 mg·L-1)的刚果红溶液(pH=6)和0.02 L的不同质量浓度(800、1 000、1 200、1 400、1 600、1 800 mg·L-1)的孔雀石绿溶液(pH=8)中加入0.02 g Co/N-HCPC/CNTs，于不同温度(298、308、318 K)下在水浴恒温振荡器中振荡480 min，研究等温吸附过程。采用紫外-可见分光光度法检测吸附实验后刚果红和孔雀石绿溶液的吸光度，通过刚果红和孔雀石绿的标准曲线线性方程计算出相应的浓度，将平衡浓度代入式(1)中，计算吸附量。
| $ {q_{\rm{e}}} = \frac{{({\rho _0} - {\rho _{\rm{e}}})V}}{m} $ | (1) |
式中：ρ0为初始质量浓度，mg·L-1；ρe为平衡质量浓度，mg·L-1；V为体积，L；m为质量，g；qe为平衡吸附量mg·g-1。
2.4 表征方法采用日本日立公司Hitachi SU8220型扫描电子显微镜和美国FEI公司Titan G2 ETEM型透射电子显微镜对样品的微观形貌进行表征；采用日本理学公司Smart lab型X射线衍射仪对样品的晶体结构进行表征；采用美国赛默飞世尔科技公司的Nicolet-6700型红外光谱仪和Escalab 250Xi型X射线光电子能谱仪对样品的表面化学组成进行表征；采用美国麦克公司ASAP-2460气体吸附仪对材料的比表面积和孔性质进行测试；采用天津普瑞斯公司UV2800型紫外-可见分光光度仪对材料的染料吸附能力进行测试；采用马尔文公司NanoZS型仪器对材料进行Zeta电位测定。
3 结果与讨论根据扫描电镜和透射电镜分析：在700 ℃热解温度下，没有生长出碳纳米管；热解温度为800 ℃时可以制备得到设计形貌的碳材料/碳纳米管，850 ℃时材料的骨架结构发生坍塌，900 ℃时骨架彻底坍塌。根据XRD分析：在温度为800~900 ℃时，随着温度的升高，石墨碳对应的XRD衍射峰减弱，峰形变宽，形成弥散的弱峰，碳的结晶度变差。根据XPS分析：随着温度的升高，氮掺杂量降低。根据孔径和孔结构分析：随着温度的升高，材料的比表面积和孔体积逐渐减小，介孔表面积和介孔体积逐渐减小。因此确定800 ℃是最佳的热解温度，以下分析均基于热解温度为800 ℃的碳化产物。
3.1 X射线衍射分析如图 2(a)所示为ZIF-67@PDA/MA与ZIF-67 X射线衍射谱图的对比。ZIF-67的X射线衍射结果证明ZIF-67具有良好的晶型结构[16]；ZIF-67的特征峰在ZIF-67@PDA/MA中消失，这是由于聚多巴胺与ZIF-67中的Co2+发生强烈螯合，形成了ZIF-67@PDA/MA复合材料。如图 2(b)所示为Co/N-HCPC/CNTs的X射线衍射谱图，图中2θ=26.0°处对应的是C(002) 晶面的衍射峰[16]；图中2θ=44.3°和2θ=51.5°处分别对应Co(111)、Co(200)晶面的衍射峰[15]，说明材料含有金属钴，表明ZIF-67@PDA/MA中的Co2+被还原成了钴单质；在2θ=36.19°和2θ=61.34°处的2个弱峰，对应CoN的特征峰[16]，表明制备得到了钴氮共掺杂的碳材料。
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图 2 ZIF-67、ZIF-67@PDA/MA和Co/N-HCPC/CNTs的X射线衍射谱图 Fig.2 XRD patterns of ZIF-67, ZIF-67@PDA/MA and Co/N-HCPC/CNTs |
如图 3(a)所示为ZIF-67的扫描电镜图，图中显示ZIF-67晶体形貌规整、粒径分布在2 μm左右，呈现十二面体结构。结合ZIF-67的XRD分析，说明采用溶液法在室温下静置24 h即可制得形貌规整的微米ZIF-67晶体。如图 3(b)所示为ZIF-67@PDA/MA的扫描电镜图，从图中可以看出，ZIF-67@PDA/MA保留了原来ZIF-67的骨架，粒径基本没发生变化，但表面更粗糙，这是由于表面包覆了三聚氰胺的缘故。如图 3(c)、(d)所示为Co/N-HCPC/CNTs的扫描电镜图。从图 3(c)中可以看出，材料保留了ZIF-67的骨架，表面粗糙是生长了大量碳纳米管的缘故；图 3(d)中材料的开口面显示了内部的中空结构。
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图 3 ZIF-67、ZIF-67@PDA/MA和Co/N-HCPC/CNTs的扫描电镜图 Fig.3 SEM micrographs of ZIF-67, ZIF-67@PDA/MA and Co/N-HCPC/CNTs |
如图 4所示为Co/N-HCPC/CNTs的透射电镜图。图 4 (a)显示了Co/N-HCPC/CNTs-800中大量碳纳米管的存在，黑色浑圆状颗粒是钴纳米颗粒，催化碳层原位生长碳纳米管。图 4(b)、(c)、(d)是高分辨透射电镜显示的Co/N-HCPC/CNTs的形貌。图 4 (b)显示碳纳米管的内径在3.8 nm左右，管壁厚度在2.35 nm左右；图 4 (c)中显示钴纳米颗粒封装在碳纳米管中，钴的晶格条纹间隔约为0.205 nm，对应金属钴单质的(111)晶面；图 4(d)展现了碳纳米管的多壁特征，碳层晶格条纹间隔约为0.34 nm，对应碳的(002)晶面。钴纳米颗粒被碳层包裹或封装在碳纳米管中，使材料具有稳定的磁性，易于实现固液分离。
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图 4 Co/N-HCPC/CNTs的透射电镜图 Fig.4 TEM micrographs of Co/N-HCPC/CNTs |
如图 5所示为Co/N-HCPC/CNTs的红外光谱图。在521和663 cm-1处的特征峰归因于Co─N和Co2+─O[17]，在1 072 cm-1处的特征峰归因于C─C[18]，1 375 cm-1处是C─N的伸缩振动峰[19]，1 580 cm-1处是C=N的伸缩振动峰[20]，1 702 cm-1处是C=O的伸缩振动峰[21]，3 422 cm-1处是N─H和O─H的伸缩振动峰[22-23]。FT-IR光谱分析结果表明，Co/N-HCPC/CNTs表面含有较多的含氮含氧官能团，为多种污染物的吸附提供了可能性。
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图 5 Co/N-HCPC/CNTs的红外光谱图 Fig.5 FT-IR spectrum of Co/N-HCPC/CNTs |
利用X射线光电子能谱对Co/N-HCPC/CNTs的表面化学组成和元素质量分数进行分析。如表 1所示为Co/N-HCPC/CNTs中的各元素质量分数。表中wB为质量分数，%。如图 6(a)所示为Co/N-HCPC/CNTs的X射线光电子能谱全谱图，全谱图显示了C1s、N1s、Ols和Co2p 4个峰，说明材料含有C、N、O、Co这4种元素。如图 6(b)所示为Co/N-HCPC/CNTs C1s谱的分峰拟合结果，在电子结合能分别为284.6、285.2、285.8、287.2、288.1、289.2、291.2 eV处可分出7个峰，分别对应C─C、C─N、C─O、C=N、C=O、O─C=O和O=C─Co[24]。O=C─Co的存在说明C与Co发生了配位，证明了钴的掺杂，也说明金属钴纳米颗粒的表面包裹层中存在碳化钴。如图 6(c)所示为Co/N-HCPC/CNTs N1s谱的分峰拟合结果，在电子结合能为398.4、399.3、400.5、401.6、403.2 eV处分出5组N峰，对应N元素的5种存在形式，分别为吡啶N[25]、Co─N、吡咯N、石墨N和氮氧化物[26-27]。Co─N的存在说明N与Co发生了配位，吡啶N被认为是易于和金属形成配位键的结构。如图 6(d)所示，在Co/N-HCPC/CNTs的Co2p谱中，在电子结合能分别为778.7和793.8 eV处存在Co2p3/2和Co2p1/2两个轨道峰[28-29]。在Co2p3/2中，在结合能为778.3、780.1、782.5、786 eV处的峰，分别对应钴单质、Co─C、Co─N和卫星峰。单质钴的存在说明Co2+被还原成金属钴单质，Co─C的存在与材料C1s谱的分峰拟合结果一致，Co─N的存在与材料N1s谱的分峰拟合结果一致，卫星峰说明了钴氧化物的存在[30]。Co/N-HCPC/CNTs的XPS分析结果说明碳材料表面含有大量含氮含氧官能团，这一结果与FT-IR表征结果一致；Co─C、Co─N的存在有利于形成更多的吸附活性位点；金属钴的包裹层可能是氧化钴、碳化钴、氮化钴的混合物。
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表 1 Co/N-HCPC/CNTs中的各元素质量分数 Table 1 Contents of elements in Co/N-HCPC/CNTs |
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图 6 Co/N-HCPC/CNTs的XPS谱图 Fig.6 XPS spectra of Co/N-HCPC/CNTs |
如图 7所示为Co/N-HCPC/CNTs的N2等温吸脱附曲线和孔径分布图，其N2吸附-脱附等温线为Ⅳ型等温线。图中，dV/dW为不同孔径下的孔面积，从N2等温吸脱附曲线可以看出，存在明显的回滞环，说明材料中存在介孔；在低压(相对压力p/p0 < 0.01)时，N2吸附量迅速上升，说明存在微孔。从孔径分布图可以看出，材料的孔径基本分布在1~30 nm，在3.8 nm处出现峰值，说明存在大量孔径约为3.8 nm的介孔，这与图 4中透射电镜观察到的碳纳米管的内径尺寸是一致的。如表 2所示为Co/N-HCPC/CNTs的比表面积和孔结构参数，介孔对比表面积和孔体积的贡献率高达89.7%和98.39%。表中：SBET为比表面积，m2·g-1；Smeso为介孔面积，m2·g-1；Vt为总孔体积，cm3·g-1；Vmeso为介孔体积，cm3·g-1。
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图 7 Co/N-HCPC/CNTs的N2等温吸脱附曲线和孔径分布图 Fig.7 N2 adsorption-desorption curve and pore size distribution of Co/N-HCPC/CNTs |
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表 2 Co/N-HCPC/CNTs的比表面积和孔结构参数 Table 2 Specific surface areas and pore structures of Co/N-HCPC/CNTs |
研究时间对刚果红和孔雀石绿在Co/N-HCPC/CNTs上吸附的影响，用准一级动力学模型和准二级动力学模型拟合吸附量与时间的关系。如图 8和表 3所示分别为刚果红和孔雀石绿在Co/N-HCPC/CNT上吸附动力学模型拟合曲线和参数，图中qt为t时刻下的吸附量，从图中可以看出，准二级动力学模型拟合程度更高，说明存在化学吸附。在时间为240 min时，吸附量达到最大并不再随时间的延长而增大，说明Co/N-HCPC/CNTs对刚果红和孔雀石绿的吸附平衡时间是240 min。表中：K1为准一级速率常数，h-1；K2为准二级速率常数，g·mg·h-1；R2为相关系数。
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图 8 刚果红和孔雀石绿在Co/N-HCPC/CNT上的吸附动力学模型 Fig.8 Adsorption kinetics of Congo Red and Malachite Green on Co/N-HCPC/CNTs |
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表 3 刚果红和孔雀石绿在Co/N-HCPC/CNTs上的吸附动力学模型参数 Table 3 Adsorption kinetic model parameters of Congo Red and Malachite Green on Co/N-HCPC/CNTs |
如图 9所示为3个温度(298，308，318 K)下Co/N-HCPC/CNTs的平衡吸附量与刚果红和孔雀石绿平衡质量浓度之间的关系。采用Langmuir模型和Freundlich模型对实验数据进行拟合，如表 4所示为刚果红和孔雀石绿在Co/N-HCPC/CNTs上的吸附等温线模型参数，表中：qF为Freundlich模型最大吸附量，mg·g-1；qm为Langmuir模型最大吸附量，mg·g-1；n为经验常数，KL为Langmuir模型吸附速率常数。由图 9中的拟合曲线和表 4中的模型参数可以看出，刚果红和孔雀石绿在Co/N-HCPC/CNTs上的吸附更符合Freundlich等温吸附模型，说明Co/N-HCPC/CNTs对刚果红和孔雀石绿的吸附是不均匀多层吸附。根据Freundlich模型拟合的Co/N-HCPC/CNTs对刚果红和孔雀石绿的最大吸附量分别为361.7和1 332.6 mg·g-1。Co/N-HCPC/CNTs的Zeta电位为负，材料呈现出电负性，有利于吸附阳离子，因此对阳离子型染料孔雀石绿表现出更高的吸附能力。随着温度的升高，Co/N-HCPC/CNTs对刚果红和孔雀石绿的平衡吸附量逐渐升高，说明吸附是个吸热过程，升温有利于吸附的进行。
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图 9 刚果红和孔雀石绿在Co/N-HCPC/CNTs上的吸附等温线 Fig.9 Adsorption isotherms of Congo Red and Malachite Green on Co/N-HCPC/CNTs |
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表 4 刚果红和孔雀石绿在Co/N-HCPC/CNTs上的吸附等温线模型参数 Table 4 Adsorption isotherm model parameters of Congo Red and Malachite Green on Co/N-HCPC/CNTs |
如表 5所示为刚果红和孔雀石绿在不同吸附剂上最大吸附量的对比。Co/N-HCPC/CNTs对刚果红和孔雀石绿展现了良好的吸附能力，尤其是对孔雀石绿，吸附容量显著优于目前文献所报道的吸附剂，说明Co/N-HCPC/CNTs对印染废水中有机染料污染物的处理具有很好的应用前景。
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表 5 刚果红和孔雀石绿在不同吸附剂上的吸附容量 Table 5 Adsorption capacities of Congo Red and Malachite Green on different adsorbents |
(1) 采用溶液法在室温下合成了形貌规整、粒径均一的微米级ZIF-67晶体，反应不需引入表面修饰剂和其他辅助技术；利用ZIF-67中钴的自催化作用，ZIF-67@PDA/MA经一步碳化即制得钴氮掺杂的中空立方形多孔碳/碳纳米管，不需额外添加催化剂。前驱体模板和目的产物制备过程简单，操作控制简便，均不引入其他化学物质，符合绿色化学理念。
(2) 钴氮掺杂的中空立方形多孔碳/碳纳米管的比表面积、孔体积和氮掺杂量分别为723.2 m2·g-1、1.873 cm3·g-1和4.06 %；孔径集中分布在1~30 nm，在3.8 nm处有最高分布，介孔对比表面积和孔体积的贡献率达89.7%和98.39%。解决了高温下(≥800 ℃)ZIF-67基碳材料比表面积和孔体积较小、氮含量较低、孔径分布不集中的问题。
(3) 钴氮掺杂的中空立方形多孔碳/碳纳米管表面存在较多的含氮含氧官能团，有利于多种污染物的吸附；材料中C原子、N原子与Co原子形成配位键，使材料拥有更多的吸附活性位点；钴纳米颗粒被碳氮层包裹或封装在碳纳米管中，使材料具有稳定的磁性，易于实现固液分离。
(4) 钴氮掺杂的中空立方形多孔碳/碳纳米管对刚果红和孔雀石绿展现出良好的吸附能力，最高吸附容量可达361.7和1 332.6 mg·g-1，吸附过程符合准二级动力学模型和Freundlich等温吸附模型，平衡吸附时间为240 min，升温有利于吸附的进行。钴氮掺杂的中空立方形多孔碳/碳纳米管凭借其多级孔(微孔-介孔)与碳纳米管的协同吸附优势和结构稳定、吸附活性位多、易于实现固液分离等优点，对印染废水中有机染料污染物的处理具有很好的应用前景。
| [1] |
HAO L, WANG C, WU Q, et al. Metal-organic framework derived magnetic nanoporous carbon: A novel adsorbent for magnetic solid-phase extraction[J]. Analytical Chemistry, 2014, 86(24): 12199-12205. DOI:10.1021/ac5031896 |
| [2] |
MENG J S, NIU C J, XU L H, et al. General oriented formation of carbon nanotubes from metal-organic frameworks[J]. Journal of the American Chemical Society, 2017, 139(24): 8212-8221. DOI:10.1021/jacs.7b01942 |
| [3] |
CHAIKITTISILP W, TORAD N L, LI C, et al. Synthesis of nanoporous carbon-cobalt-oxide hybrid electrocatalysts by thermal conversion of metal-organic frameworks[J]. Chemistry-a European Journal, 2014, 20(15): 4217-4221. DOI:10.1002/chem.201304404 |
| [4] |
PANG Y, LI Y, BAN Y, et al. Metal-organic framework nanosheets as building blocks for molecular sieving membranes[J]. Science, 2014, 346(6215): 1356-1359. DOI:10.1126/science.1254227 |
| [5] |
ZHONG W, LIU H, BAI C, et al. Base-free oxidation of alcohols to esters at room temperature and atmospheric conditions using nanoscale Co-based catalysts[J]. ACS Catalysis, 2015, 5(3): 1850-1856. DOI:10.1021/cs502101c |
| [6] |
LONG J, ZHOU Y, LI Y. Transfer hydrogenation of unsaturated bonds in the absence of base additives catalyzed by a cobalt-based heterogeneous catalyst[J]. Chemical Communications, 2015, 51(12): 2331-2334. DOI:10.1039/C4CC08946D |
| [7] |
BAI C, LI A, YAO X, et al. Efficient and selective aerobic oxidation of alcohols catalysed by MOF-derived Co catalysts[J]. Green Chemistry, 2016, 18(4): 1061-1069. DOI:10.1039/C5GC02082D |
| [8] |
BAI C, YAO X, LI Y. Easy access to amides through aldehydic C-H bond functionalization catalyzed by heterogeneous Co-based catalysts[J]. ACS Catalysis, 2015, 5(2): 884-891. DOI:10.1021/cs501822r |
| [9] |
YANG Q, YANG C, LIN C, et al. Metal-organic-framework-derived hollow N-doped porous carbon with ultrahigh concentrations of single Zn atoms for efficient carbon dioxide conversion[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2019, 58(11): 3511-3515. DOI:10.1002/anie.201813494 |
| [10] |
XIA B Y, YAN Y, LI N, et al. A metal-organic framework-derived bifunctional oxygen electrocatalyst[J]. Nature Energy, 2016, 1(1): 15006. DOI:10.1038/nenergy.2015.6 |
| [11] |
HE X, SUN H J, ZHU M P, et al. N-Doped porous graphitic carbon with multi-flaky shell hollow structure prepared using a green and 'useful' template of CaCO3 for VOC fast adsorption and small peptide enrichment[J]. Chemical Communications, 2017, 53(24): 3442-3445. DOI:10.1039/C7CC00242D |
| [12] |
RAVIKUMAR A, PANNEERSELVAM P, MORAD N. A metalpolydopamine framework (MPDA) as an effective fluorescent quencher for highly sensitive detection of Hg (Ⅱ) and Ag (Ⅱ) ions through exonuclease Ⅲ activity[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2018, 10(24): 20550-20558. |
| [13] |
LIANG Y, WEI J, HU Y X, et al. Metal-polydopamine frameworks and their transformation to hollow metal/N-doped carbon particles[J]. Nanoscale, 2017, 9(16): 5323-5328. DOI:10.1039/C7NR00978J |
| [14] |
LI X, LI J, SHI Y, et al. Rational design of cobalt and nitrogen co-doped carbon hollow frameworks for efficient photocatalytic degradation of gaseous toluene[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2018, 528: 45-52. DOI:10.1016/j.jcis.2018.05.067 |
| [15] |
水恒心, 潘冯弘康, 金田, 等. 双功能yolk-shell钴@钴氮碳掺杂氧电极催化剂[J]. 化工学报, 2018, 69(11): 4702-4712. SHUI H X, PANFENG H K, JIN T, et al. York-shell Co@Co-N/C of bifunctional oxygen electrocatalysts[J]. CIESC Journal, 2018, 69(11): 4702-4712. |
| [16] |
RAY C, SU C L, JIN B, et al. Conceptual design of three-dimensional CoN/Ni3 N-coupled nanograsses integrated on N-doped carbon to serve as efficient and robust water splitting electrocatalysts[J]. Journal of Materials Chemistry A., 2018, 6(10): 4466-4476. DOI:10.1039/C7TA10933D |
| [17] |
YIN J, CAO H, LU Y. Self-assembly into magnetic Co3O4 complex nanostructures as peroxidase[J]. Journal of Materials Chemistry, 2012, 22(2): 523-534. |
| [18] |
JEON I Y, CHOI H J, JUNG S M, et al. Large-scale production of edge-selectively functionalized graphene nanoplatelets via ball milling and their use as metal-free electrocatalysts for oxygen reduction reaction[J]. Journal of the American Chemical Society, 2012, 135(4): 1386-1393. |
| [19] |
LI H, LI F, WANG Z, et al. Fabrication of carbon bridged g-C3N4 through supramolecular self-assembly for enhanced photocatalytic hydrogen evolution[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2018, 229: 114-120. DOI:10.1016/j.apcatb.2018.02.026 |
| [20] |
BYON H R, SUNTIVICH J, YANG S H. Graphene-based Non-Noble-Metal catalysts for oxygen reduction reaction in acid[J]. Chemistry of Materials, 2011, 23(15): 3421-3428. DOI:10.1021/cm2000649 |
| [21] |
JALIL M E R, BASCHINI M, SAPAG K. Influence of pH and antibiotic solubility on the removal of ciprofloxacin from aqueous media using montmorillonite[J]. Applied Clay Science, 2015, 114: 69-76. DOI:10.1016/j.clay.2015.05.010 |
| [22] |
DU Q J, SUN J K, LI Y H, et al. Highly enhanced adsorption of congo red onto graphene oxide/chitosan fibers by wet-chemical etching off silica nanoparticles[J]. Chemical Engineering Journal, 2014, 245(6): 99-106. |
| [23] |
LIU C, ZHANG Y, DONG F, et al. Chlorine intercalation in graphiticcarbon nitride for efficient photocatalysis[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2017, 203: 465-474. DOI:10.1016/j.apcatb.2016.10.002 |
| [24] |
XUE J, XIANG H K, WANG K P, et al. The preparation of carbon-encapsulated Fe/Co nanoparticles and their novel applications as bifunctional catalysts to promote the redox reaction for pnitrophenol[J]. Journal of Materials Science, 2012, 47(4): 1737-1744. DOI:10.1007/s10853-011-5953-2 |
| [25] |
CHEN Y Z, WANG C, WU Z Y, et al. From bimetallic metal-organic framework to porous carbon: High surface area and multicomponent active dopants for excellent electrocatalysis[J]. Advanced Materials, 2015, 27(34): 5010-5016. DOI:10.1002/adma.201502315 |
| [26] |
CHEN Z, HIGGINS D, CHEN Z W. Electrocatalytic activity of nitrogen doped carbon nanotubes with different morphologies for oxygen reduction reaction[J]. Electrochimica Acta, 2010, 55(16): 4799-4804. DOI:10.1016/j.electacta.2010.03.057 |
| [27] |
LEE D H, LEE W J, LEE W J, et al. Theory, synthesis, and oxygen reduction catalysis of Fe-porphyrin-like carbon nanotube[J]. Physical Review Letters, 2011, 106(17): 175502. DOI:10.1103/PhysRevLett.106.175502 |
| [28] |
ZHOU X, GAO Y J, DENG S W, et al. Improved oxygen reduction reaction performance of Co confined in ordered N-doped porous carbon derived from ZIF-67@PILs[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2017, 56: 11100-11110. |
| [29] |
ZHANG L, WANG A, WANG W, et al. Co-N-C catalyst for C-C coupling reactions: on the catalytic performance and active sites[J]. ACS Catalysis, 2015, 5(11): 6563-6572. DOI:10.1021/acscatal.5b01223 |
| [30] |
TAN A D, WANG Y F, FU Z Y, et al. Highly effective oxygen reduction reaction electrocatalysis: nitrogen-doped hierarchically mesoporous carbon derived from interpenetrated nonporous metal-organic frameworks[J]. Applied Catalysis B Environmental, 2017, 218: 260-266. DOI:10.1016/j.apcatb.2017.06.051 |
| [31] |
WANG B, WU H B, YU L, et al. Template-free formation of uniform urchin-like α-FeOOH hollow spheres with superior capability for water treatment[J]. Advanced Materials, 2012, 24(8): 1111-1116. DOI:10.1002/adma.201104599 |
| [32] |
汤睿, 张寒冰, 施华珍, 等. CTAB改性磁性膨润土对刚果红和酸性大红的吸附[J]. 高校化学工程学报, 2019, 33(3): 748-757. TANG R, ZHANG H B, SHI H Z, et al. Adsorption of Congo Red and Acidic Red by magnetic bentonite modified with CTAB[J]. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities, 2019, 33(3): 748-757. DOI:10.3969/j.issn.1003-9015.2019.03.031 |
| [33] |
KANNAN N, MEENAKSHISUNDARAM M. Adsorption of congo red on various activated carbons.A comparative study[J]. Water Air and Soil Pollution, 2002, 138(1-4): 289-305. |
| [34] |
PEI C J, HAN G P, ZHAO Y, et al. Superior adsorption performance for triphenylmethane dyes on 3D architectures assembled by ZnO nanosheets as thin as similar to 1.5nm[J]. Journal of Hazardous Materials, 2016, 318: 732-741. DOI:10.1016/j.jhazmat.2016.07.066 |
| [35] |
HUO S H, YAN X P. Metal-organic framework MIL-100(Fe) for the adsorption of malachite green from aqueous solution[J]. Journal of Materials Chemistry, 2012, 22(15): 7449. DOI:10.1039/c2jm16513a |
| [36] |
AKAR E, ALTINISIK A, SEKIi Y. Using of activated carbon produced from spent tea leaves for the removal of malachite green from aqueous solution[J]. Ecological Engineering, 2013, 52: 19-27. DOI:10.1016/j.ecoleng.2012.12.032 |
| [37] |
YU M, HAN Y Y, LI J, et al. CO2-activated porous carbon derived from cattail biomass for removal of malachite green dye and application as supercapacitors[J]. Chemical Engineering Journal, 2017, 317: 493-502. DOI:10.1016/j.cej.2017.02.105 |
| [38] |
朱剑炯, 姚敏, 高华生. 介孔炭干凝胶对孔雀石绿的吸附性能研究[J]. 环境科学学报, 2019, 39(2): 371-378. ZHU J J, YAO M, GAO H S. The adsorption behavior of mesoporous carbon xerogels for malachite green[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2019, 39(2): 371-378. |