随着环境的日益恶化，臭氧层的逐步破坏，到达地球表层的紫外线也随之增加。紫外线的波长短，能量大，除了对人体健康产生危害外，还会使一些高分子材料发生降解，加速材料老化，严重影响性能与使用寿命，对人类的经济产生很大的损失[1-2]。因此耐老化涂层的发展显得尤为重要。传统使用的耐老化涂层是靠添加紫外吸收剂，例如水杨酸酯类、苯酮类、苯并三唑类、取代丙烯腈类、三嗪类[3]，将吸收的紫外线以光和热的形式发散，从而降低紫外线对涂层本身的危害。但是传统的紫外吸收剂作为稳定剂与涂层的共混存在极大缺陷，比如涂层表面的迁移和水解，都会降低紫外吸收剂的浓度，保护能力降低，最终导致失效[4]。因此，新型的紫外吸收剂成为国内外研究的热点[5]。
目前，将紫外吸收剂与交联剂反应，成功制成含有活性官能团的可聚合型紫外吸收剂是一种有效的方法[6-7]。高鹏飞等[8]成功合成一种糖基二苯甲酮聚合型紫外吸收剂，产率可达87%。丁阳等[9]成功合成糖基水溶性紫外吸收剂，产率可达74%。朱宇翔等[10]通过催化加氢的方式成功合成一种苯并三唑类紫外光吸收剂。王洪宇[11]、SHEN等[12]和朱晓丹等[13]也分别成功合成了新型的含反应基团的二苯甲酮类紫外吸收剂。
本文制备了3种含有碳碳双键的可聚合型紫外吸收剂，并成功与丙烯酸单体发生自由基聚合[14-15]，得到具有紫外线吸收特性的丙烯酸树脂聚合物，经QUV紫外加速老化试验机进行涂层的耐老化测试[16]，结果表明该涂层的耐老化性能得到了大大的提高，比原有树脂提高300 h以上。
2 实验 2.1 实验材料N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、乙酸丁酯均为工业级；对羟基苯乙酮、4-羟基二苯甲酮、2, 4-二羟基二苯甲酮、无水三氯化铝、浓硫酸(98%)、无水乙醇、二氯甲烷、石油醚、乙酸乙酯、偶氮二异丁腈均为分析纯购于国药集团化学试剂公司；白漆购于青岛海建制漆有限公司。
2.2 试验方法 2.2.1 3种聚合型紫外吸收剂的合成以3-丙烯酰胺甲基-4-羟基苯乙酮(A)的合成为例：
将13.6 g(0.1 mol)对羟基苯乙酮、12.1 g(0.12 mol)N-羟甲基丙烯酰胺和50 mL二氯甲烷加入到装有电动搅拌装置的250 mL三口烧瓶中，置于35 ℃的恒温水浴锅内搅拌反应，冷凝回流，待原料溶解后，缓慢滴加50 mL溶有3 g无水氯化铝的二氯甲烷溶液，0.5 h内滴加完毕。用薄层色谱分析法(TLC)追踪反应进程(展开剂石油醚与乙酸乙酯的体积比为V石油醚:V乙酸乙酯=2:3)，在反应过程中，体系由无色透明液体变至红棕色透明液体，反应时间72 h。加入适量去离子水进行萃取，所得液体经柱色谱提纯，得到最终产物为淡黄色固体粉末3-丙烯酰胺甲基-4-羟基苯乙酮(A), 产率57%，熔点(m.p.) 148 ℃。
红外光谱(IR(KBr)):940.7, 968.6, 1 286.7, 1 431.8, 1 557.2, 1 602.6, 1 655.8, 3 079.6, 3 281.3 cm-1
氢核磁谱图(1H NMR(氘代二甲基亚砜(DMSO), 600 MHz)):2.41(s, 3H, ─CH3), 4.31(d, 2H, ─CH2─), 5.63(t, 1H, ─CH2═), 6.13~6.23 (d, 2H, ═CH2), 6.89(m, 1H, Ar─H), 7.76(m, 2H, Ar─H), 8.57(t, 1H, N─H), 10.59(s, 1H, O─H)。
化合物3-丙烯酰胺甲基-4-羟基二苯甲酮(B)和3, 5-二丙稀酰胺甲基-2, 4-二羟基二苯甲酮(C)的合成方法与A相同，其产率、熔点及结构表征如下：
3-丙烯酰胺甲基-4-羟基二苯甲酮(B)：产率62%，m.p.114 ℃；
IR(KBr):927.6, 990.7, 1 285.7, 1 446.9, 1 559.4, 1 585.2, 1 689.7, 3 063.9, 3 206.3 cm-1；
1H NMR(DMSO, 600 MHz):4.34(d, 2H, ─CH2─), 5.63(t, 1H, ─CH═), 6.31(d, 2H, ═CH2), 6.96(m, 3H, Ar─H), 7.51~7.66 (m, 5H, Ar─H), 8.60(t, 1H, N─H), 10.71(s, 1H, O─H)。
3, 5-二丙稀酰胺甲基-2, 4-二羟基二苯甲酮(C)：产率78%，m.p.170 ℃；
IR(KBr):902.6, 975.1, 1 281.3, 1 440.3, 1 559.6, 1 617.5, 1 651.3, 3 081.3, 3 268.2 cm-1；
1H NMR(DMSO, 600 MHz):4.21(d, 2H, ─CH2─), 4.38(d, 2H, ─CH2─), 5.62(t, 1H, ─CH═), 5.75(t, 1H, ─CH═), 6.29(m, 4H, ═CH2), 7.40(s, 1H, Ar─H), 7.54(t, 2H, Ar─H), 7.65(m, 3H, Ar─H), 8.58(t, 1H, N─H), 9.31(t, 1H, N─H), 11.86(s, 1H, O─H), 13.04(s, 1H, O─H)。
2.2.2 含聚合性紫外吸收剂的树脂的聚合以引入A的丙烯酸树脂为例(引入B、C的方式一致)：
(1) 称取30.0 g(0.3 mol)MMA，19.2 g(0.15 mol)BA，10.9 g A产物(0.05 mol)于250 mL烧杯中封口待用。
(2) 准确称取1.24 g偶氮二异丁腈于100 mL烧杯中，再加入20 g乙酸丁酯充分溶解，封口待用。
(3) 在装有电动搅拌装置的三口烧瓶中加入65 g乙酸丁酯作溶剂，再加入12.2 g原料(原料总质量的20%)和6 g引发剂溶液(引发剂溶液总质量的30%)油浴升温至80 ℃，搅拌反应同时冷凝回流。
(4) 剩下单体分6次加入，引发剂分7次，最后一次加入2次用量的引发剂。待体系温度恒定，每隔20 min加料一次，单体加8.1 g，引发剂加2.1 g，总共加料时间约2 h。
(5) 加料完毕后保温4 h得到淡黄色透明黏稠液体。
聚合物的分子结构式如图 1所示：
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图 1 接枝化合物A的聚合物的分子结构式 Fig.1 Molecular structure of polymer A |
按2.2.2节的合成方法[17-18]，所得树脂编号、可聚合型紫外吸收剂含量和树脂性状如表 1所示。
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表 1 含不同紫外线吸收剂的丙烯酸树脂的合成 Table 1 Synthesis of acrylic resins with different UV absorbers |
在德国布鲁克光谱仪有限公司生产的Tensor27型红外光谱仪上，采用KBr压片法测的红外光谱图；在瑞士布鲁克公司生产的AVANCE-Ⅲ 600 MHz型核磁共振波谱仪上，以氘代二甲基亚砜为溶剂，四甲基硅烷(TMS)为内标测试了产物的氢核磁图；在上海精密科学仪器有限公司生产的X-4A型显微熔点仪上测试了产物的熔点；日本HITACHI公司生产的U2800型紫外可见分光光度计测得产物紫外光谱(UV)谱图，聚合型紫外吸收剂以无水乙醇为溶剂及参比溶液，量浓度为1×10-5 mol·L-1，聚合物以乙酸丁酯为溶剂及参比溶液，质量浓度为1×10-5 kg·L-1。
2.3.2 聚合物的耐老化性测试根据GB/T 9271-2008色漆和清漆标准制板，将马口铁板表面打磨、洗涤处理，涂上一层白漆作为背景漆，充分固化后，涂上所测聚合物树脂，厚度(75±5) μm，充分干燥，每个试样为3个平行样，置于QUV紫外光加速老化试验机(美国Q-LAB公司)[19]。
根据GB/T 23987-2009色漆和清漆涂层的人工气候老化曝露与荧光紫外线和水，进行耐老化测试，选用UVA-340型的灯(主要波长为320~400 nm)，辐照度为0.89 W·m-2，10 h照射，2 h冷凝，即12 h一次循环，照射温度45 ℃，冷凝温度为40 ℃。
根据GB/T 1766-1995色漆和清漆涂层老化的评级方法，从涂层的失光率、色差度、表观形貌等对涂层的耐老化性进行评价。
3 结果与讨论 3.1 产物的红外分析 3.1.1 聚合型紫外吸收剂的红外分析以化合物A为例进行红外谱图的分析，如图 2所示。从图 2中可看出可聚合型紫外吸收剂A在3 281.3和1 286.7 cm-1处，分别出现酚羟基O─H和C─O基团的伸缩振动峰；在3 079.6和1 557.2 cm-1处分别为N─H的伸缩振动和变形振动峰；在1 602.6、1 557.2和1 431.8 cm-1处，出现了苯环的骨架吸收峰；在1 655.8 cm-1处，出现了仲酰胺Ⅰ带C═O的伸缩振动峰；在968.6和940.7 cm-1处，出现了端稀的面外振动吸收峰。
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图 2 化合物A的红外谱图 Fig.2 FTIR spectrum of product A |
以化合物A为例进行氢核磁谱图的分析，如图 3所示。从图 3中可以看出，聚合型紫外吸收剂A的甲基氢化学位移为2.41×10-6，亚甲基氢化学位移为4.31×10-6，双键非端氢化学位移为5.63×10-6，双键端氢化学位移为6.23×10-6，苯环上氢化学位移分别为6.89×10-6和7.76×10-6，酰胺上氢化学位移为8.57×10-6，酚羟基上氢化学位移为10.59×10-6，且简单峰的裂分均符合N+1规则，综合红外光谱和核磁共振氢谱可知合成的化合物均为预期结构化合物。
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图 3 产物A的氢核磁谱图 Fig.3 1H NMR spectrum of product A |
聚合物的红外谱图如图 4所示。从图 4中可以看出4种树脂均在1 730 cm-1附近出现酯羰基的伸缩振动峰，说明树脂中存在酯基结构；与纯丙烯酸树脂R─O相比，含聚合型紫外吸收剂的3种树脂，分别在1 680 cm-1附近出现仲酰胺Ⅰ带C═O的伸缩振动峰；在3 350和1 520 cm-1附近出现N─H的伸缩振动和变形振动峰；在3 350和1 250 cm-1附近出现酚O─H和酚C─O的伸缩振动峰。在960 cm-1附近的端稀的面外振动吸收峰消失。结果表明合成的新型树脂中均含有聚合型紫外吸收剂的特征官能团，丙烯酸树脂与聚合型紫外吸收剂成功聚合。
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图 4 聚合物的红外谱图 Fig.4 FTIR spectra of different polymers |
3种可聚合型紫外吸收剂的紫外吸收光谱如图 5所示。从图 5中可以看出，A、B、C在波长250~330 nm处对紫外光均有较强的吸收能力，此处为苯环上的π→π*跃迁强谱带；在330~400 nm处，三者出现较大差异，此处为n→π*跃迁弱谱带，C在350 nm处出现较强吸收峰，B在370 nm处出现较强吸收峰，而A则在此波长范围出现较差的紫外吸收能力。分析原因，可能是由于B、C的原料均属于二苯甲酮类，苯环二苯甲酮中的酚羟基与酮羰基形成了分子内氢键，且双苯环的结构也大大增加了紫外线吸收能力[20]，从而紫外吸收能力远大于A。
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图 5 聚合型紫外吸收剂的紫外光谱图 Fig.5 UV spectra of polymerizable UV absorbers |
树脂聚合物的紫外吸收光谱如图 6所示。从图 6中可以看出，不添加紫外吸收剂的丙烯酸树脂RO仅在260 nm处具有紫外吸收峰，在其余波长范围，紫外线吸收能力远远小于接枝3种聚合型紫外吸收剂的丙烯酸树脂，且RA、RB、RC的紫外吸收曲线与A、B、C的紫外吸收曲线具有相似性，在波长250~330 nm处对紫外光均有较强的吸收能力，在350 nm处又出现较强吸收峰。
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图 6 聚合物的紫外光谱图 Fig.6 UV spectra of different polymers |
用BYK-Gardner光泽度测试仪(德国毕克公司)读取60°的初始光泽度数，然后将样板置于QUV紫外光加速老化试验机，按照设定条件进行耐老化测试，每隔一段时间测量样板表面光泽度并计算失光率，持续耐老化1 000 h，表面光泽度变化如图 7所示。
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图 7 耐老化时间对涂层光泽度的影响 Fig.7 Effects of aging time on gloss of the resins |
失光率与失光等级评价，按公式计算不同时间的失光率：
| $ 失光率 = \frac{{{N_0} - {N_{\rm{i}}}}}{{{N_0}}} \times 100\% $ |
式中：N0为老化前光泽测量值，Ni为老化后光泽测量值，得不同老化时间的失光率变化，如表 2所示。
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表 2 不同老化时间的失光率变化 Table 2 Variation of light loss rates after different aging times |
从表 2中可以看出，部分数据为负数，说明光泽度不减反增，但是上升幅度不大，这是因为耐老化过程中除了紫外光照射条件外还有喷淋条件，因此在水的冲刷下，表面变得比以前更加光亮，光泽度不减反而略增[21]。按照GB/T1766-2008，进行涂层失光等级评价，由表 2可知，在老化300 h前，4种树脂均符合丙烯酸类树脂耐老化性能，光泽度未曾下降甚至出现上升；在老化500 h后，不含紫外线吸收剂的树脂聚合物RO失光率为16.20，已经达到二级失光等级，属于中度失光；而成功接枝紫外吸收剂的3种树脂聚合物RA、RB、RC在老化800 h后，均呈较好的光泽度，失光率低于二级，属于轻微失光；RA在800 h时失光率为14.29，虽然未达到二级标准，但失光率仍然较大，而RB、RC在老化1 000 h期间，均能保持良好的光泽度。由此说明成功接枝紫外吸收剂的树脂聚合物老化性能明显得到提高，耐老化时间提升至少300 h，老化性能依然显示出RB、RC > RA，且都远优于RO的规律，符合之前紫外谱图的测试。说明合成的聚合型紫外吸收剂对紫外线吸收有较强能力。
3.4.2 表面形貌观测经耐老化1 000 h后，4种漆膜均未有明显变色黄化现象，色差等级属于一级轻微失光。表面未出现粉化现象，利用激光共聚焦显微镜OLS4000(日本奥林巴斯公司)观测涂层耐老化前后表观形貌的变化，如图 8~12所示：
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图 8 耐老化前RO涂层的表观形貌 Fig.8 Apparent morphology of RO coating before aging |
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图 9 RO耐老化后涂层的表观形貌 Fig.9 Apparent morphology of RO coating after aging |
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图 10 RA耐老化后涂层的表观形貌 Fig.10 Apparent morphology of RA coating after aging |
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图 11 RB耐老化后涂层的表观形貌 Fig.11 Apparent morphology of RB coating after aging |
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图 12 RC耐老化后涂层的表观形貌 Fig.12 Apparent morphology of RC coating after aging |
从耐老化后涂层的表观形貌图 9-12与耐老化前涂层的表观形貌图 8相比较可以看出，RO由于紫外光照射，涂层表面被侵蚀，出现一些颗粒状“孔洞”，表面变得粗糙，在老化前后发生显著性能差异，造成失光率较大，耐老化性下降较快[2]。而耐老化试验后，RA、RB、RC表面仍比较均匀，无开裂粉化现象，与老化前相比几乎没有变化。经过紫外加速老化实验，综合失光率的测试和涂层表观相貌的变化，说明合成的A、B、C这3种化合物可以成功提高涂层的耐老化性。
4 结论本文以3种苯酮类化合物与N-羟甲基丙烯酰胺为原料，成功合成出3种可聚合型紫外吸收剂3-丙烯酰胺甲基-4-羟基苯乙酮(A)、3-丙烯酰胺甲基-4-羟基二苯甲酮(B)、3, 5-二丙稀酰胺甲基-2, 4-二羟基二苯甲酮(C)，并利用氢核磁谱图和红外光谱进行结构表征，用紫外线光谱测得对紫外线的吸收能力为B > C > A。将聚合型3种紫外线吸收剂与丙烯酸树脂接枝聚合，得到RA、RB、RC这3种聚合物，利用紫外光谱和QUV紫外加速老化试验测试树脂的吸光性和耐老化性，通过失光率的计算、色差、表面形貌来评价树脂耐老化性能，得到含聚合型紫外吸收剂的树脂耐老化性能比纯丙烯酸树脂提高300 h，且耐老化性RB、RC > RA，远优于RO。由此看出，通过设计聚合型紫外吸收剂，并与树脂接枝的方法可以提高涂层耐老化性能，为今后研制耐候性涂料奠定一定的了基础。
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