有机半导体材料相比于无机半导体材料具有种类多、成本低、可溶液处理以及可制备柔性器件的优势，成为近年来的研究热点[1-2]。而共轭聚合物相比于小分子有机半导体具有成膜性好、光电性能优良、韧性好以及迁移率高的优点，成为当下有机半导体材料的重要研究领域[3]。在共轭聚合物中，含氟共轭聚合物因为氟原子的引入使其具有一些独特的物理化学性质。氟原子能够增强聚合物的稳定性、憎水憎油性和抗氧化性[4-5]；氟原子具有较大的体积，能够提高聚合物的溶解性[6]；氟原子的引入能调节共轭聚合物轨道能级，使得电荷传输从P型向双极性甚至N型转变[7-9]；氟原子可以与邻近的氢原子之间形成氢键，增强分子之间的作用力。这些优良的性质，使得含氟共轭聚合物在体相异质结电池的受体材料[10]、场效应晶体管材料[11]以及对水敏感的有机电子器件中[12]具有很好的优势与应用前景。
目前，含氟共轭聚合物主要有主链型含氟共轭聚合物[13]和侧链型含氟共轭聚合物[14]。关于主链型含氟共轭聚合物已经有很多报道，但是，关于侧链型含氟共轭聚合物的报道较少，尤其是长含氟侧链的共轭聚合物研究甚少。2013年，YAO等[15]报道了一种含氟化侧链的聚噻吩嵌段共聚物，利用氟烷基链段在旋涂过程中能够在活性层膜表面自发形成一个单层这一特点，使之充当活性层界面的缓冲层以提高器件性能。2017年，应磊等[16]报道一种含氟取代侧基的共聚物发光材料及其制备方法与应用，旨在解决当前聚合物发光二极管面临的问题。2018年，李超等[17]报道半全氟烷基修饰的可溶萘酰亚胺类共轭聚合物，提高了萘酰亚胺共轭聚合物的溶解性，并研究了半全氟烷基的引入对聚合物性质的影响。
本文合成了一种新型侧链含氟共轭聚合物，先通过迈克尔加成反应合成2, 7-二溴-9, 9-二(丙酸十二氟庚酯)芴(FDFHP)，再通过Suzuki偶合反应制备了不同FDFHP含量的含氟聚芴PF8FDFHP，研究了含氟聚芴的性能。希望通过引入含氟侧链，提高聚芴共聚物的疏水性，这将有利于改善电子器件，如发光二极管(PLED)、有机场效应晶体管(OFET)及有机太阳能电池等的稳定性。
2 实验部分 2.1 实验试剂2, 7-二溴芴、丙烯酸十二氟庚酯(DFHA)、四丁基溴化铵(TBAB)、氢氧化钾、甲苯、无水硫酸镁、醋酸钯(Pd(OAc)2)、三环己基膦四氟硼酸盐(P(Cy)3)、25%四乙基氢氧化铵(TEAOH)、苯硼酸、溴代苯、无水甲醇均为市售分析纯；2, 7-二溴-9, 9-二辛基芴、2, 7-双(4, 4, 5, 5-四甲基-1, 3, 2-二氧杂硼烷-二基)-9, 9-二辛基芴均为实验室自制[18]。
2.2 聚合物的合成聚[9, 9-二(丙酸十二氟庚酯)芴-co-9, 9-二辛基芴](PF8FDFHP)采用Suzuki偶合反应制备。首先利用迈克尔加成法合成了2, 7-二溴-9, 9-二(丙酸十二氟庚酯)芴，然后采用Suzuki偶合法合成了聚[9, 9-二(丙酸十二氟庚酯)芴-co-9, 9-二辛基芴]。单体FDFHP和含氟聚芴PF8FDFHP的具体合成路线如图 1所示。
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图 1 FDFHP和PF8FDFHP的合成路线 Fig.1 Synthetic route of FDFHP and PF8FDFHP |
在100 mL三口烧瓶中装入磁力搅拌子，依次加入3.3 g (10.2 mmol) 2, 7-二溴芴，0.25 g (0.78 mmol) TBAB和25 mL甲苯，抽真空通氮气，保持氮气氛围，用注射器缓慢滴加5 mL质量分数为50%的氢氧化钾水溶液，溶液变为橙黄色。磁力搅拌约0.5 h后，使用冰水浴，待温度恒定后，用注射器滴加15.826 g (41 mmol) DFHA，溶液呈红黑色。滴加完DFHA之后继续搅拌1 h左右，升温至25 ℃反应6 h。反应结束后，将反应液倒入分液漏斗中，加适量甲苯稀释，水洗分液多次至水层澄清透明。用无水MgSO4干燥有机层，过滤，得澄清透明有机溶液，使用旋蒸仪将有机溶剂甲苯蒸干，经柱层析进行提纯(固定相为硅胶，流动相为体积比V二氯甲烷:V石油醚 =1:5的混合溶剂)，旋蒸后得棕黄色产物，产率为62.5%。
2.2.2 聚[9, 9-二(丙酸十二氟庚酯)芴-co-9, 9-二辛基芴]的合成在装有磁力搅拌子、温度计的100 mL三口烧瓶里依次加入0.321 3 g (0.5 mmol)的2, 7-双(4, 4, 5, 5-四甲基-1, 3, 2-二氧杂硼烷-二基)-9, 9-二辛基芴、0.548 1 g (0.5 mmol) FDFHP、0.003 4 g (0.015 mmol) Pd(OAc)2、0.022 g (0.06 mmol) P(Cy)3、8 mL质量分数为25%的四乙基氢氧化铵水溶液和6 mL的甲苯，搅拌均匀。在氮气氛围下90 ℃反应24 h。随后加入0.061 g (0.5 mmol)苯硼酸反应3 h，再加入0.078 5 g (0.5 mmol)溴代苯反应3 h。反应结束后，将反应液用甲醇沉淀，过滤，烘干，所得产物用硅胶柱层析提纯(固定相为硅胶，流动相为甲苯)，最终得到棕黄色聚合物，产率为41%。该共聚物中FDFHP的量为50% mol，记为P1。使用相同的方法制备结构单元FDFHP的量为40%、30%、10%、5%的共聚物P2、P3、P4、P5。
2.3 测试与表征 2.3.1 傅里叶变换红外光谱分析采用美国尼高力仪器公司Nicolet Avatar 370型傅里叶变换红外光谱仪对单体和聚合物进行红外光谱分析。采用KBr压片法，将单体或聚合物粉末与KBr粉末一起研磨，压片后进行测试。
2.3.2 核磁共振氢谱测试采用瑞士布鲁克公司生产的Bruker DMX-400MHz型核磁共振谱仪表征单体和聚合物的结构，内标为四甲基硅烷(TMS)，所用溶剂为氘代氯仿，在常温下测定。
2.3.3 聚合物分子量测试采用美国WATERS公司生产的WATERS凝胶渗透色谱仪，以四氢呋喃做溶剂，单分散聚苯乙烯作为标样进行测定，流速为0.95 mL·min-1。
2.3.4 接触角测试采用上海中晨数字技术设备有限公司的JC2000D1型接触角测试仪，水滴大小为4 μL，常温下测定接触角，采用量角法测试。
2.3.5 紫外吸收光谱测试采用日本津岛公司生产的ShimadzuUV-2450型紫外-可见分光光度计，测定聚合物在四氢呋喃溶液中的紫外吸收和薄膜的紫外吸收。
2.3.6 荧光发射光谱测试采用英国生产的LS-45型荧光分光光度计，测定聚合物在溶液中的荧光发射光谱和薄膜的荧光光谱，激发波长为380 nm。
2.3.7 DSC测试用Pyris 1 DSC热分析仪以20 ℃·min-1升温速率在50~180 ℃测定聚合物的热转变温度。
2.3.8 TGA测试采用德国NETZSCH公司的TG209 F1型热重分析仪对聚合物粉末热稳定性进行测试，测试条件为：氮气氛围，温度30~700 ℃，升温速率20 ℃·min-1。
2.3.9 循环伏安曲线(CV)测试采用上海辰华仪器有限公司生产CHI660C型电化学工作站测定。利用常规三电极体系，以0.1 mol·L-1四丁基铵六氟磷酸盐/乙腈溶液作为电解质，在室温环境下以铂电极作为工作电极和辅助电极，Ag/Ag+电极作为参比电极，Fc/Fc+作为内标。电压范围-1.5~1.5 V，扫描速率50 mV·s-1。
3 结果与讨论 3.1 聚[9, 9-二(丙酸十二氟庚酯)芴-co-9, 9-二辛基芴]的结构表征采用迈克尔加成法合成的单体FDFHP以及Suzuki偶合反应制得的聚合物PF8FDFHP的红外谱图如图 2所示，相应的核磁共振氢谱图如图 3所示。
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图 2 含氟芴单体及含氟聚芴的红外光谱图 Fig.2 FTIR spectra of florine-containing fluorene monomer and fluorene copolymer |
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图 3 含氟芴单体及含氟聚芴核磁氢谱图 Fig.3 1H-NMR spectra of florine-containing fluorene monomer and fluorene copolymer |
图 2(a)为单体FDFHP的红外光谱图，与2, 7-二溴芴相比，FDFHP的红外光谱在波数为1 756 cm-1处多出一个吸收峰，该吸收峰为酯基上的C=O的振动吸收峰，说明通过反应在二溴芴的分子中引入了酯基。同时还可以发现，FDFHP的红外光谱图中波数为2 923 cm-1处附近的C─H振动吸收峰明显变宽，且强度明显增大，说明二溴芴分子中C─H键增多。因此，2, 7-二溴芴与丙烯酸十二氟庚酯发生了反应。图 3(a)为单体FDFHP的核磁共振氢谱图，其中化学位移为7.33×10-6~7.85×10-6的峰a为苯环上的氢，化学位移为5.15×10-6~5.54×10-6的峰b为靠近三氟甲基的次甲基上的质子氢，化学位移为4.23×10-6~4.47×10-6的峰c为靠近醚键的亚甲基上的质子氢。图中质子峰的积分面积比Sa:(Sb+Sc)=1:1.02，与理论比Sa:(Sb+Sc)=1:1接近，表明成功合成了FDFHP。
图 2(b)为不同FDFHP含量的聚合物PF8FDFHP的红外谱图，与PF8相比，聚合物P1~P5在波数1 712 cm-1处均出现了酯基上C=O的振动吸收峰，说明在PF8FDFHP的合成过程中单体FDFHP参与了聚合反应，从而聚合物主链中含有FDFHP结构单元。图 3(b)为聚合物P1的核磁共振氢谱图，其中化学位移为7.58×10-6~8.06×10-6的峰a为苯环上的氢，化学位移为2.07×10-6的峰b为FDFHP结构单元上与芴9号C相连的亚甲基上的质子氢，化学位移为1.67×10-6的峰c为辛基芴结构单元上与芴9号C相连的亚甲基上的质子氢。图中质子峰的积分面积比Sa:Sb:Sc=1:0.64:0.35，与理论比Sa:Sb:Sc=1:0.66:0.33接近，表明成功合成了PF8FDFHP，相应的核磁数据见表 1。通过GPC表征发现所合成的聚合物均具有较高的分子量，见表 2。
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表 1 PF8和PF8FDFHP的核磁数据 Table 1 Nuclear magnetic resonance data of PF8 and PF8FDFHP |
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表 2 PF8和PF8FDFHP的分子量及分子量分布 Table 2 Molecular weights and molecular weight distributions of PF8 and PF8FDFHP |
氟原子电负性高，除氢外范德华半径最小，并且氟对碳链有较强的屏蔽作用，这些特点赋予含氟聚合物独特的低表面自由能和低摩擦系数等性质，而含氟聚合物的低表面能和低摩擦系数又使之具有突出的憎油憎水和抗黏附特性。因此，将氟原子引入共轭聚合物将有助于提高聚合物的湿气稳定性，含氟聚芴的疏水性可用对水接触角进行表征。图 4所示为PF8和4种不同结构单元含量的PF8FDFHP的水接触角图。从图中可以看出，含氟聚芴PF8FDFHP的水接触角随着FDFHP结构单元含量的增加而增大，PF8的水接触角为97°，而P1的水接触角为110°，较PF8增大13°，这说明在聚芴的侧链中引入氟原子有助于提高其疏水性。这一性质使得含氟聚芴在制备对水敏感的有机电子器件中有着很好的应用前景。
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图 4 PF8FDFHP薄膜的水接触角 Fig.4 Water contact angles of PF8FDFHP films |
共轭聚合物结构的变化可能会对其光学性能产生一定的影响，因此通过紫外-可见吸收光谱和荧光光谱对不同FDFHP结构单元含量含氟聚芴的光学性能进行了研究，并与PF8进行对比。图 5所示为PF8和5种不同结构单元含量的PF8FDFHP的紫外-可见吸收光谱。图 5(a)是以THF为溶剂，溶液浓度为0.01 mg·mL-1的紫外-可见吸收光谱，图 5(b)是以THF溶液旋涂成膜的紫外-可见吸收光谱。从图 5(a)和5(b)中可以看出，在溶液和薄膜中，共聚物P1、P2、P3、P4、P5的紫外吸收峰相比于PF8均发生蓝移，且随着FDFHP结构单元含量的增大，紫外吸收峰的蓝移程度越大。在溶液中，PF8的紫外吸收峰为393 nm，而P1的紫外吸收峰为378 nm，较PF8蓝移了15 nm。在薄膜状态下，PF8的紫外吸收峰为402 nm，而P1的紫外吸收峰为377 nm，较PF8蓝移了25 nm。分析认为，这是由于含氟聚芴PF8FDFHP中侧链氟原子电负性大，使得侧链与共轭主链之间形成较强的相互作用，导致共轭主链发生扭曲，并且FDFHP含量越大，共轭主链扭曲越严重，从而减小了主链的有效共轭长度，使得紫外吸收峰发生蓝移。
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图 5 PF8和共聚物的紫外吸收光谱 Fig.5 UV-Vis absorption spectra of PF8 and copolymers |
图 6为PF8和PF8FDFHP的循环伏安曲线图，如图所示，PF8和P1、P2、P3、P4、P5的氧化电位分别是1.35、1.36、1.37、1.37、1.36和1.36 V，Fc/Fc+的氧化电位为0.44 V，而Fc/Fc+的真空氧化还原电位(Eox)为-4.8 V[19-20]，根据EHOMO=-e(Eox+4.8-0.44) (eV)(其中e指一个电子所带电量)，得到相应的HOMO能级(EHOMO)分别为-5.72、-5.72、-5.73、-5.73、-5.72和-5.72 eV，发现氟原子的引入对聚芴的HOMO能级并没有太大的影响。结合紫外吸收光谱所得的能隙宽度，可以得到含氟聚芴的LUMO能级，结果见表 3。由表可知，含氟侧链的引入对聚芴的HOMO、LUMO能级并没有太大的影响。这一特点会使得含氟聚芴在不影响能级的情况下能够提高其湿气稳定性。
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图 6 PF8和PF8FDFHP的循环伏安曲线 Fig.6 Cyclic voltammograms of PF8 and PF8FDFHP |
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表 3 PF8和PF8FDFHP的紫外吸收、电化学和荧光性能 Table 3 UV-vis absorption, electrochemical, and photoluminescence properties of PF8 and PF8FDFHP |
共轭聚合物的结构以及外界的环境氛围是影响共轭聚合物荧光性能的重要因素，因此，需要研究这些因素对共轭聚合物荧光性能的影响。
3.5.1 聚[9, 9-二(丙酸十二氟庚酯)芴-co-9, 9-二辛基芴]的结构对其荧光性能的影响共轭聚合物的荧光性能受其结构影响，结构不同，其荧光发射光谱也不同。PF8和5种不同结构的PF8FDFHP的荧光发射光谱如图 7所示。图 7(a)是以THF为溶剂，溶液浓度为0.01 mg·mL-1的荧光光谱图，图 7(b)是以THF溶液旋涂成膜的荧光光谱图。由图可知，在溶液以及薄膜状态下的荧光强度均随着含氟聚芴主链中FDFHP结构单元含量的增加而减弱。分析认为，这是由于侧链氟原子的存在，使得荧光体中的电子自旋-轨道偶合作用加强，S1→S0的内转换过程增加，结果导致荧光强度减弱，并且主链中FDFHP含量越大，S1→S0的内转换过程更加显著，荧光发射强度进一步减弱[21]。进一步发现，在溶液中，含氟聚芴PF8FDFHP的荧光发射峰较PF8发生蓝移，且随着主链中FDFHP结构单元含量的增大，其荧光发射峰蓝移程度越大，PF8的荧光发射峰为420 nm，而P1的荧光发射峰为418 nm，较PF8蓝移2 nm。分析认为，这是由于含氟侧链与主链之间的相互作用随着氟含量的增大而增强，主链的扭曲程度愈发严重，使得主链的有效共轭长度减小，荧光发射峰发生蓝移。在薄膜中，聚合物PF8的荧光发射峰为439 nm，且荧光强度很大，当引入FDFHP结构单元之后，如P5在440 nm左右的荧光发射峰减小，在500~600 nm出现一个新的荧光发射峰。这是由于含氟侧链的引入，使得含氟聚芴侧链产生结晶，主链之间的堆砌更致密，导致聚合物聚集产生激基缔合物发光[22]。而P1、P2、P3、P4只有一个500~600 nm的荧光发射峰，说明聚合物分子堆砌更为严重。进一步可以发现，在薄膜中，聚合物PF8FDFHP在500~600 nm的荧光发射峰随着FDFHP结构单元含量的增大而发生红移，P1的荧光发射峰为549 nm，而P5的荧光发射峰为535 nm，P1较P5红移了14 nm。分析认为，这是因为在薄膜状态下聚合物分子的堆砌作用能够使分子取向平整并且平面性增强，导致聚合物分子链的有效共轭长度增大[23]，共轭聚合物荧光发射峰发生红移。
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图 7 PF8和含氟聚芴的荧光发射光谱 Fig.7 PL spectra of PF8 and copolymers |
共轭聚合物的溶液浓度对其荧光强度有着很大的影响，当溶液浓度过高时，易发生荧光猝灭现象。在图 7(b)中发现，薄膜中PF8FDFHP的荧光发射峰在550 nm左右，认为是含氟侧链的引入使得含氟聚芴分子链之间的相互作用加强，导致分子聚集产生激基缔合物而发光。为进一步确认550 nm左右的荧光发射峰是否为分子聚集产生激基缔合物导致的发光，于是研究了含氟聚芴溶液的浓度对其荧光性能的影响。图 8所示为P4在THF中不同浓度的荧光光谱。由图可知，当质量浓度为0.01和0.10 mg·mL-1时，P4的荧光发射峰在421和439 nm，且荧光强度很大；当溶液的质量浓度增大到1.0 mg·mL-1时，P4在440 nm处的荧光强度降低，在500~600 nm出现一个新的荧光发射峰；当溶液质量浓度继续增大至20 mg·mL-1，P4在440 nm处的荧光发射峰消失，在500~600 nm的荧光强度逐渐降低。分析认为，在溶液中，随着溶液浓度增大，聚合物分子会发生聚集，相邻分子间作用力增强，激发态聚合物与其基态分子之间更容易发生能量转移，从而产生荧光猝灭现象，并且聚合物溶液浓度越大，聚合物分子聚集越严重，猝灭现象更明显。因此，随着溶液浓度增大，含氟聚芴PF8FDFHP在440 nm的荧光强度降低。但是，随着溶液浓度的增加，出现了500~600 nm荧光发射峰，并且强度先增加随后逐渐减小。这进一步说明了500~600 nm荧光发射峰的出现是由于含氟侧链的引入使得含氟聚芴分子链之间的相互作用增强，导致聚合物分子聚集产生激基缔合物发光而形成的。
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图 8 P4在不同浓度下的荧光发射光谱和荧光强度随浓度变化图 Fig.8 PL spectra of different concentrations of P4 in THF solution and profiles of fluorescence intensity as a function of concentration |
在含氟聚芴PF8FDFHP的荧光发射光谱表征中发现，相比于PF8，在聚芴中引入FDFHP这种侧链含氟的结构单元之后，聚合物的荧光发射峰会出现在550 nm左右。分析认为这是由于含氟侧链的引入，使得共轭聚合物分子间相互作用力增大，共轭主链的堆砌愈发严重，导致聚合物分子聚集产生激基缔合物发光。为了进一步验证这种观点，对PF8和含氟聚芴PF8FDFHP进行了DSC分析。图 9为PF8和P4的DSC曲线。从图中可以看出，PF8没有明显的热转变，而含氟聚芴P4在加热时出现了熔融峰，温度为124 ℃；冷却时，在82 ℃出现了明显的结晶放热峰，这是由于含氟侧链结晶所致。这说明含氟侧链的引入，使聚芴的侧链产生结晶，致含氟聚芴分子链之间的作用力进一步增大，共轭主链的堆砌更加严重产生激基缔合物，因此会在550 nm左右出现一个荧光发射峰。
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图 9 DSC热分析图 Fig.9 DSC thermograms of different samples |
氟原子的存在会对聚芴的稳定性产生影响，因此采用TGA和DTG对PF8以及5种PF8FDFHP的热稳定性进行了表征。图 10(a)和(b)分别为PF8和PF8FDFHP的TGA和DTG曲线图，从图 10(a)可以看出，这6种聚合物的在室温下有较好的热稳定性，PF8和P5、P4、P3、P2、P1的起始分解温度(5%质量损失)分别为340、398、394、391、316和281 ℃，即含氟侧链的引入在摩尔分数大于30%时会降低聚芴的热稳定性，而在摩尔分数小于30%时，可提高起始分解温度。分析认为，这是由于含氟芴结构单元摩尔分数大于30%时，含氟聚芴分子量较低，使得含氟聚芴的初始热分解温度减小。结合图 10(b)可以看出，PF8和PF8FDFHP均只有一个热分解阶段，而含氟侧链的引入，对其热分解温度并没有造成太大的影响，PF8和P5、P4、P3、P2、P1的热分解温度分别为459、461、459、456、452和454 ℃。因此，引入含氟结构单元，在摩尔分数大于30%时会降低聚芴的热稳定性，但是对其热分解温度并没有造成太大的影响。
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图 10 PF8和PF8FDFHP的TGA和DTG曲线图 Fig.10 TGA and DTG curves of PF8 and PF8FDFHP |
采用迈克尔加成反应成功合成了2, 7-二溴-9, 9-二(丙酸十二氟庚酯)芴，并采用Suzuki偶合反应制备了不同9, 9-二(丙酸十二氟庚酯)芴结构单元含量的聚[9, 9-二(丙酸十二氟庚酯)芴-co-9, 9-二辛基芴]。所制备的共轭聚合物分子量在4 800~47 000。
含氟侧链的引入有效地提高了含氟聚芴的疏水性，P1较PF8的水接触角增大了8°，但降低了聚芴的热稳定性，P1较PF8的初始热分解温度(5%质量损失)降低了59 ℃，但是对其HOMO、LUMO能级并没有太大的影响。
聚[9, 9-二(丙酸十二氟庚酯)芴-co-9, 9-二辛基芴]的紫外-可见吸收光谱随FDFHP含量的增加而发生蓝移。荧光分析结果表明：在溶液中，含氟聚芴的荧光发射峰随着FDFHP含量的增加而发生蓝移，并且荧光强度逐渐减弱；荧光强度随着溶液浓度的增大而降低。含氟侧链的引入使得含氟聚芴在440 nm的荧光发射峰逐渐消失，在500~600 nm出现一个新的荧光发射峰，这是由于含氟侧链的引入，使得含氟聚芴分子侧链形成结晶，共轭主链堆砌更致密，导致含氟聚芴分子聚集产生激基缔合物而发光。
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