1 前言

过氧化氢(H₂O₂)可作为氧化剂、漂白剂、消毒剂、聚合反应引发剂和交联剂，广泛用于造纸、纺织、有机合成、废水处理、军事、医药等多个领域^[1-5]。尤其是随着环氧丙烷、ε-己内酰胺等大宗化学品绿色合成技术的开发和应用^[6-7]，过氧化氢的需求量激增，预计2023年全球过氧化氢消费量^[8]将达到650万吨(折百计)，比2018年增长约18%。H₂O₂的工业生产方法是蒽醌法^[9]，基本原理为：首先将烷基蒽醌(通常是2-乙基蒽醌及其四氢衍生物，或2-戊基蒽醌及其四氢衍生物)溶解在有机溶剂中(称为工作液)，之后经过氢化、氧化、萃取及净化得到产品过氧化氢水溶液，工作液再生后返回氢化阶段开始下一次循环^{[1, 10]}。溶剂对于蒽醌法，特别是过氧化氢从有机相到水相的萃取过程至关重要。目前普遍使用由非极性的C₉∼C₁₁重芳烃和极性的磷酸三辛酯(TOP)组成的混合溶剂，以满足对烷基蒽醌和氢醌同时具有高溶解度的要求。但TOP对过氧化氢的分配系数和烷基蒽醌的溶解度均不高，影响萃取效率、制约生产能力^[9]。因此，用新型极性溶剂如二异丁基甲醇(DIBC)、四丁基脲(TBU)、2-甲基环己基醋酸酯(MCA)代替TOP成为蒽醌法的一个发展方向^[10-14]。目前，对H₂O₂在水和有机溶剂间分配系数的研究很少，缺乏相关数据。本研究将采用平衡法^[15-19]测定常压下过氧化氢在水与5种纯溶剂(TMB、DIBC、TBU、TOP和MCA)以及过氧化氢在水与4种二元混合溶剂(TMB+DIBC、TMB+TBU、TMB+TOP和TMB+MCA)体系的分配系数，并采用非随机双液体(NRTL)模型回归实验数据^[20-22]，以期为蒽醌法工艺的技术进步提供基础数据。

2 实验材料和方法 2.1 实验材料

过氧化氢水溶液(质量分数约30%，北京伊诺凯科技有限公司)，1，3，5-三甲苯(TMB，纯度 > 97%，梯希爱上海化成工业发展有限公司)，二异丁基甲醇(DIBC，纯度 > 85%，梯希爱上海化成工业发展有限公司)，四丁基脲(TBU，纯度≥99%，重庆长风化学工业有限公司)，磷酸三辛酯(TOP，纯度 > 98%，梯希爱上海化成工业发展有限公司)，2-甲基环己基醋酸酯(MCA，纯度 > 97%，梯希爱上海化成工业发展有限公司)，高锰酸钾(KMnO₄，纯度≥99.5%，天津市化学试剂供销公司)，草酸钠(纯度≥99.99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，浓硫酸(质量分数为95%~98%，天津市化学试剂供销公司)，以上所有试剂在使用前均未进行任何处理。超纯水(电阻率为18.25 MΩ·cm)由超纯水机(HYP-QX-UP)制备。

2.2 实验方法

在一个容积约为100 mL、带夹套的玻璃平衡器中测定液液平衡数据。将约20 g用水饱和的溶剂和20 g过氧化氢溶液(质量分数为30% 或15%，后者用超纯水稀释得到)置于平衡器中，向平衡器的夹套内通入恒温水直到温度达到预定值(控温精度为±0.1 ℃)，开启磁力搅拌器，在500 r·min⁻¹下搅拌30 min，然后静置90 min。用注射器分别取上层的有机相和下层的水相分析其中H₂O₂的质量分数，根据式(1)计算分配系数K。式(1)中w_w和w_o均采用KMnO₄滴定法测定，KMnO₄溶液的配制、标定以及过氧化氢质量分数的滴定按照GB/T 1616-2014操作。其中，水相取样后直接滴定，有机相用去离子水萃取4次后合并萃取相滴定，每次萃取用水量为20 mL。

$K=\frac{w_{\mathrm{w}}\left(\mathrm{H}_2 \mathrm{O}_2\right)}{w_{\mathrm{o}}\left(\mathrm{H}_2 \mathrm{O}_2\right)} $

(1)

式中：K为过氧化氢在水相与有机相间分配系数；$ {w_{\text{w}}}(\mathrm{H}_2 \mathrm{O}_2) $为水相中过氧化氢的质量分数，%；$ {w_{\text{o}}}(\mathrm{H}_2 \mathrm{O}_2) $为有机相中过氧化氢的质量分数，%。

每次测定后，根据水相和有机相中过氧化氢质量分数做物料衡算，误差在5% 以内，视为合理。

3 结果与讨论 3.1 实测结果 3.1.1 过氧化氢在水-纯溶剂体系的分配系数

图 1为不同热力学温度T (308.15、313.15、318.15 K) 时过氧化氢在水与5种纯溶剂体系的分配系数，实验所用过氧化氢初始质量分数$ {w_{\text{i}}}(\mathrm{H}_2 \mathrm{O}_2) $为30%。从图中可以看出，相同温度下，H₂O₂在H₂O-TMB体系的分配系数超过2 600，远远大于其在H₂O-MCA、H₂O-DIBC、H₂O-TBU和H₂O-TOP体系的分配系数。比较4个极性溶剂体系，H₂O₂在H₂O-MCA体系的分配系数略大于H₂O-DIBC，在H₂O-TBU和H₂O-TOP中的分配系数十分接近，H₂O-MCA、H₂O-DIBC体系的分配系数均约为H₂O-TBU、H₂O-TOP体系的2.6倍。另外，从图 1中可以发现，温度对于H₂O₂在水相和有机相分配系数的影响很小，考虑到工业上蒽醌法过氧化氢萃取操作温度^[23-24]普遍为40 ℃，以下实验均在313.15 K下进行。

3.1.2 过氧化氢在水-混合溶剂体系的分配系数

如图 2所示为液-液平衡时H₂O₂在水相和有机相中的摩尔分数，图中x_{o, exp}、x_{w, exp}分别为平衡时过氧化氢在有机相、水相的摩尔分数，如图 3所示为T=313.15 K下H₂O₂在水与TMB+DIBC、TMB+MCA、TMB+TBU和TMB+TOP体系中的分配系数，过氧化氢溶液的初始质量分数分别为30% 和15%，图 3(a)中的4个散点为文献[25]值。从图 3(a)中可以看出，本研究的实测值与文献值基本吻合，无论是哪一种混合溶剂体系，H₂O₂的分配系数均随着混合溶剂中TMB质量分数的增加而增大。当混合溶剂中TMB质量分数相同时，TMB+MCA和TMB+DIBC体系的H₂O₂分配系数高于TMB+TBU和TMB+TOP体系，且差值随TMB质量分数增加而增加。因此，若用DIBC或MCA代替TOP与非极性的重芳烃组成工作溶剂，均会获得较高的分配系数，有利于过氧化氢从有机相到水相的萃取。由于DIBC的密度明显低于MCA^[25](30 ℃时分别为0.802 8和0.935 2 g·cm⁻³)，用DIBC作为极性溶剂则对有机相和水相的分相更为有利。

图 3还显示，实验所用过氧化氢的初始质量分数对分配系数也有不同程度的影响。总体而言，H₂O₂的分配系数随着实验用过氧化氢的初始质量分数降低而增大。具体而言，当分配系数较大时，例如对于TMB+MCA和TMB+DIBC体系，当TMB质量分数大于60% 时，过氧化氢初始质量分数的影响较大；而对于TMB+TBU和TMB+TOP体系，当TMB质量分数低于50% 时，实验用过氧化氢初始质量分数的影响较小。

3.2 模型关联

本研究采用NRTL模型式(2)关联实测数据，计算过程中认为有机相和水相完全不互溶。

$ {\ln_{}}{\gamma _{{i}}} = \frac{{\sum\limits_{j = 1}^m {{\tau _{ji}}{G_{ji}}{x_j}} }}{{\sum\limits_{l = 1}^m {{G_{li}}{x_l}} }} + \sum\limits_{j = 1}^m {\frac{{{G_{ij}}{x_j}}}{{\sum\nolimits_{l = 1}^m {{G_{li}}{x_l}} }}\left( {{\tau _{ij}} - \frac{{\sum\limits_{r = 1}^m {{\tau _{rj}}{G_{rj}}{x_r}} }}{{\sum\limits_{l = 1}^m {{G_{li}}{x_l}} }}} \right)} $

(2)

$ {\tau _{ji}} = {b_{ji}}/\left( {RT} \right) $

(3)

$ {{{G}}_{{{ji}}}}{\text{ = }}\exp\;\left( { - {\alpha _{ji}}{\tau _{ji}}} \right) $

(4)

式中：γ_i为i组分的活度系数；x为液相组成摩尔分数；G为组分间的相互作用能；m为组分数；下标i、j、r、l为组分号，取1至m；R为摩尔气体常数，8.314 J·mol⁻¹·K⁻¹；α_ij=α_ji为具有非随机性质的特征参数，其取值因体系不同而改变，本研究均设置为0.024；τ_ji、b_ji为二元交互作用参数，其中b_ji需根据实测结果回归。收敛标准见式(5)。

$ f=\sum\limits_{i=1}^{N_P}\left|\gamma_{\mathrm{w}, \mathrm{cal}} x_{\mathrm{w}, \exp }-\gamma_{\mathrm{o}, \mathrm{cal}} x_{\mathrm{o}, \exp }\right| \leqslant 10^{-4}$

(5)

式中：N_P为实验点数，γ_{w, cal}、γ_{o, cal}分别为用NRTL方程计算的H₂O₂在水相和有机相中的活度系数。

用回归得到的二元交互作用参数(见表 1，表中b_ij为二元交互作用参数)计算了H₂O₂在水相与有机相间的分配系数K_cal，与实验分配系数K_exp的比较见图 4。在实验所用的温度和混合溶剂配比范围内，H₂O₂在4种体系中(TMB+DIBC、TMB+MCA、TMB+TBU、TMB+TOP)分配系数计算值与实验值的最大相对偏差分别为11.05%、15.10%、12.96% 和8.71%，平均相对偏差分别为4.61%、5.73%、4.73% 和2.91%。这说明，模型拟合结果与实验数据能够很好地吻合，实验和计算结果可以用作萃取过程设计的基础数据。

4 结论

分别测定了过氧化氢在水与5个纯溶剂及4个二元混合溶剂体系之间的分配系数，用NRTL方程关联了实测数据。

(1) 溶剂种类对分配系数影响较大，H₂O₂在水与非极性溶剂TMB之间的分配系数显著大于极性溶剂；在4个极性溶剂中，H₂O₂在H₂O与MCA、DIBC之间的分配系数大于TBU和TOP。

(2) 混合溶剂配比对分配系数有较大的影响，随TMB质量分数的增加，H₂O₂的分配系数增大；在溶剂比相同时，H₂O₂在H₂O与TMB+MCA和TMB+DIBC体系中的分配系数大于TMB+TBU和TMB+TOP体系，综合考虑分配系数和溶剂密度因素，用DIBC代替TOP将更有利于萃取。

(3) 实验所用的过氧化氢质量分数对H₂O₂分配系数有一定的影响，在溶剂比相同时，过氧化氢初始质量分数增大，分配系数减小。

(4) NRTL方程适于关联过氧化氢在水相和有机相的分配系数，最大相对偏差为15.10%，平均相对偏差分别为TMB+DIBC体系4.61%、TMB+MCA体系5.73%、TMB+TBU体系4.73% 和TMB+TOP体系2.91%。