随现代社会的发展，高分子材料已被广泛应用于社会的各个领域，合成性能优异的高分子材料势在必行。传统自由基聚合不能有效控制聚合物结构和分子量，已满足不了社会的需求。原子转移自由基聚合(ATRP)作为一种有效的“活性”/可控聚合手段可对聚合物进行分子设计，并合成结构和分子量可控的聚合物被广泛应用。目前利用ATRP法合成侧链较短的聚(甲基)丙烯酸酯类的研究较多，如Matyjaszewski课题组提出了用电子转移再生活化剂原子转移自由基聚合合成(甲基)丙烯酸甲酯[1]。但对于长侧链的聚(甲基)丙烯酸酯类单体利用ARGET ATRP法合成结构明确、分子量可控的聚合物及其嵌段共聚物鲜有报道[2]，Matyjaszewski等[3]采用了ATRP法合成聚丙烯酸十八烷基酯及其共聚物，分子量可控且分子量分布窄，但催化剂用量大(单体:催化剂=100:1(摩尔比))。ARGET ATRP与原子转移自由基聚合相比，优点在于不用加入低价态的催化剂，而是通过加入还原剂(如抗坏血酸)与氧化态的过渡金属反应来产生ATRP所需催化剂(如CuBr/L)，催化剂用量少，反应过程仍具有可控活性聚合的特征。
甲基丙烯酸十八烷基酯(ODMA)，由于其含有一个长烷基侧链，赋于聚合物较低的表面能和耐水性，因而用途广泛。如：它在丙烯酸涂料中可用作改善涂膜性质的单体。在纺织、胶黏剂及润滑油添加剂等领域也有广泛应用。但甲基丙烯酸十八烷基酯具有长链侧基，位阻较大，因而对单体的活性有一定的影响，也会影响其可控自由基聚合的可控性。
本文以甲基丙烯酸十八烷基酯作为单体，以PMDETA为配体，对影响甲基丙烯酸十八烷基酯的ARGET ATRP聚合可控性的因素进行了系统的研究。并且探讨了聚甲基丙烯酸十八烷基酯(PODMA)薄膜的表面性能。
2 实验部分 2.1 试剂与仪器甲基丙烯酸十八烷基酯：溧阳市恒阳化工，工业级，直接使用；α-溴代异丁酸乙酯(EBiB)：纯度≥90%，盐城胜达化工有限公司，直接使用；溴化铜(CuBr2)：CP，上海润捷化学试剂有限公司，直接使用；五甲基二乙烯三胺(PMDETA)：工业级，溧阳雨田化工有限公司，直接使用；辛酸亚锡(Sn(EH)2)：分析纯，国药集团化学试剂有限公司，直接使用；市售：甲苯、甲醇，精制后使用。
凝胶渗透色谱：WATERS公司WATERS1515型；接触角测量仪：上海中晨数字技术设备有限公司JC2000D1；热重分析仪：TG209F3，德国耐驰仪器；差示扫描量热仪：PE PYRIS1，美国铂金埃尔默有限公司；原子力显微镜：美国DI公司Nanoscope Ⅲa型。
2.2 实验过程 2.2.1 甲基丙烯酸十八烷基酯的ARGET ATRP聚合称取甲基丙烯酸十八烷基酯单体16.9 g(0.05 mol)，溶剂甲苯17.0 g，催化剂溴化铜2.5×10-5 mol和配体五甲基二乙烯三胺(PMDETA)2.5×10-4 mol的混合溶液，引发剂α-溴代异丁酸乙酯1.69×10-3 mol，还原剂辛酸亚锡(Sn(EH)2)2.5×10-4 mol加入到250 mL三口烧瓶中。混合均匀后，体系抽真空通氩气，循环3次后，在80℃油浴下反应5 h，间隔取样，采用称重法测定ODMA的转化率。转化率大于80%后反应结束，除去催化剂，甲醇沉淀并烘干得聚甲基丙烯酸十八烷基酯，产率为75%。
2.2.2 聚甲基丙烯酸十八烷基酯-b-聚甲基丙烯酸N, N-二甲胺基乙酯嵌段共聚物的制备称取甲基丙烯酸十八烷基酯单体16.9 g(0.05 mol)，溶剂甲苯17.0 g，催化剂溴化铜2.5×10-5和配体五甲基二乙烯三胺2.5×10-4 mol的混合溶液，引发剂α-溴代异丁酸乙酯1.69×10-3 mol，还原剂辛酸亚锡2.5×10-4 mol加入到250 mL三口烧瓶中。混合均匀后，体系抽真空通氩气，循环3次后，在80℃油浴下反应5 h，间隔取样，采用称重法测定ODMA的转化率。转化率大于80%后，加入甲基丙烯酸N, N-二甲胺基乙酯(DMAEMA) 4.0 g (0.025 mol)，继续反应，通过气相色谱仪测得转化率，当转化率大于80%反应结束，除去催化剂，甲醇沉淀并烘干，得聚甲基丙烯酸十八烷基酯-b-聚甲基丙烯酸N, N-二甲胺基乙酯嵌段共聚物(PODMA-b-PDMAEMA)，产率为72%。
2.2.3 聚甲基丙烯酸十八烷基酯薄膜的制备将已制备的不同分子量的PODMA分别溶解到甲苯中，浓度为5%，旋涂于玻璃片上成膜。
2.3 测试与表征 2.3.1 转化率测试单体转化率测定：采用称重法测定。定时取样沉淀，烘干样品，称量其质量，计算得出单体转化率。
2.3.2 分子量及其分布的测定美国WATERS公司WATERS1515型凝胶渗透色谱仪(GPC)，WATERS StyRagel HR3.4.5三柱串联，流动相THF，单分散聚苯乙烯为标样，流速为1 mL·min-1，柱箱和检测器温度都为35℃。
2.3.3 接触角的测定采用旋涂法涂覆到基材表面，采用上海中晨数字技术设备有限公司的JC2000D1型接触角测定仪，测定接触角，常温测定。
2.3.4 表面形貌的表征采用原子力显微镜测定。样品制备：以玻璃片为载体，将PODMA的甲苯溶液(质量分数Wt为20%)采用中国科学院微电子研究所KW-4A型台式匀胶机，旋涂成膜，采用美国DI公司NanoscopeⅢa型原子力显微镜进行PODMA的表面形貌表征。
2.3.5 差示扫描量热分析采用差示扫描量热仪Pyris8500型对聚合物的熔融温度进行表征，取10 mg聚合物，从-30 ℃升温至80 ℃，升温速率为10 ℃·min-1，N2保护下测试。
2.3.6 热失重分析采用TG209F3型热失重分析仪进行表征，称取聚合物4 mg，从50℃升温至700℃，升温速率为20 ℃·min-1，N2保护下测试。
3 结果与讨论以甲基丙烯酸十八烷基酯为单体，辛酸亚锡为还原剂，研究ARGET ATRP合成条件对聚甲基丙烯酸十八烷基酯可控性的影响。进一步合成了聚甲基丙烯酸十八烷基酯-b-聚甲基丙烯酸N, N-二甲胺基乙酯嵌段共聚物。反应方程式如图 1所示。
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图 1 聚甲基丙烯酸十八烷基酯及嵌段共聚物的合成路线 Fig.1 Synthesis route of poly(octadecyl methacrylate) and block copolymers |
ARGET ATRP适用单体种类广泛，用ARGET ATRP法合成聚甲基丙烯酸酯类报道众多，但对于长侧链的甲基丙烯酸十八烷基酯的ARGET ATRP反应研究较少。本文以CuBr2为催化剂、PMDETA为配体，Sn(EH)2为还原剂，EBiB为引发剂，甲苯为溶剂，进行了甲基丙烯酸十八烷基酯的电子转移再生活化剂原子转移自由基聚合(ARGET ATRP)研究。
3.1.1 甲基丙烯酸十八烷基酯的ARGET ATRP聚合 3.1.1.1 反应温度对甲基丙烯酸十八烷基酯聚合的可控性影响在ARGET ATRP反应中，反应温度对聚合速率以及反应可控性等都有显著影响。因此，首先探讨了反应温度对甲基丙烯酸十八烷基酯可控性的影响，结果如图 2所示，图中[M]0为起始单体浓度，[M]t为某一时刻单体浓度。
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图 2 不同反应温度下的ODMA聚合动力学曲线 Fig.2 Kinetic plots of ODMA polymerization at different reaction temperatures n(ODMA)/n(Toluene)/n(EBiB)/n(PMDETA)/n(Sn(EH)2)/n(CuBr2)=200/367/3.14/10/15/1.0 |
由图 2可知，聚合温度分别为75、80、85、95℃下，均能通过ARGET ATRP法合成转化率较高的聚甲基丙烯酸十八烷基酯。目前利用ARGET ATRP法合成甲基丙烯酸酯类聚合物时，反应温度一般控制在85℃以下，当反应温度达90℃时，聚合物分子量分布明显变宽，可控性变差[4]。图 3可知，75~95℃下反应得到的产物的分子量与理论分子量相差不大，且分子量分布较窄，Mw/Mn=1.21~1.28。聚合温度95℃时，仍可保持良好可控性。可以得出，通过ARGET ATRP法合成聚甲基丙烯酸十八烷基酯，反应温度在75~95℃下均表现出很好的可控性。
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图 3 不同反应温度下的PODMA的GPC曲线 Fig.3 GPC curves of PODMA at different reaction temperatures |
配体作用主要分为两点：(1)增加金属催化剂的溶解度；(2)配体和催化剂的络合物保持足够稳定，使催化剂达到合适的原子转移活性。另一方面，胺类配体本身也有还原性，从而使得普通自由基聚合的几率增大，最终引起反应可控性变差[5]。因此，探讨PMDETA用量对甲基丙烯酸十八烷基酯可控性的影响。结果如图 4、5所示。
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图 4 当温度为80℃时，不同配体用量下的ODMA聚合动力学曲线 Fig.4 Kinetic plots of ODMA polymerization under different ligand dosages at 80 ℃ n(ODMA)/n(Toluene)/n(EBiB)/n(Sn(EH)2)/n(CuBr2)=200/367/3.14/15/1.0 |
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图 5 当温度为80℃时，不同配体用量下的PODMA的GPC曲线 Fig.5 GPC curves of PODMA under different ligand dosages at 80℃ |
由图 4可知，在PMDETA用量为催化剂摩尔量的5~20倍时，ODMA的ARGET ATRP反应的转化率较高，且ln([M]0/[M]t)与时间都呈良好线性关系。图 5是80℃下不同配体用量PODMA的GPC曲线。目前利用ARGET ATRP法合成聚合物时，配体用量一般控制在催化剂用量的3~10倍范围内，而当配体用量达到催化剂用量的20倍时，聚合物分子量分布变宽，可控性变差[6]。由图 5可知，配体用量为催化剂用量的10~20倍时PODMA分子量大小与设计分子量相符，且分子量分布较窄，Mw/Mn=1.22~1.28。当配体用量达到催化剂用量20倍时，反应可控性仍良好，并未因过多的胺类配体致反应可控性变差。从而可以得出，通过ARGET ATRP法合成聚甲基丙烯酸十八烷基酯，配体PMDETA用量为催化剂用量的10~20倍下反应均能可控进行。
3.1.1.3 还原剂用量对甲基丙烯酸十八烷基酯聚合的可控性影响在ARGET ATRP反应中，还原剂可将Cu(Ⅱ)的金属卤化物还原为Cu(Ⅰ)，这样才能和引发剂作用，生成活性自由基引发聚合。[M]和[I]0([I]0为引发剂浓度)保持不变的条件下，聚合速率Rp由反应体系中Cu(Ⅰ)和Cu(Ⅱ)的比决定，与绝对浓度无关，因而希望通过加入过量还原剂使体系中的Cu(Ⅰ)浓度上升，以此提高反应速率。但是Sn(EH)2又可与引发剂反应生成自由基，引发单体进行普通自由基聚合并影响ARGET ATRP的可控性。因此，探讨了还原剂用量对甲基丙烯酸十八烷基酯聚合反应可控性的影响。结果如图 6、7所示。
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图 6 不同还原剂用量下的ODMA聚合动力学曲线 Fig.6 Kinetic plots of ODMA polymerization under different reducing agents n(ODMA)/n(Toluene)/n(EBiB)/n(PMDETA)/n(CuBr2)=200/367/3.14/10/1.0 |
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图 7 温度为80℃时，不同还原剂用量下的PODMA的GPC曲线 Fig.7 GPC curves of PODMA under different reducing agent dosages at 80 ℃ |
图 6为不同还原剂用量对单体ODMA的聚合动力学曲线。由图可知，在Sn(EH)2用量为催化剂摩尔量的10~20倍时，均能通过ARGET ATRP法合成转化率较高的PODMA。当Sn(EH)2用量为催化剂用量的5倍时，转化率较低。原因可能是还原剂的量太少而不足以将Cu(Ⅱ)的金属卤化物完全还原为Cu(Ⅰ)，与引发剂作用，生成活性自由基数量降低，从而导致聚合反应转化率低。目前利用ATRP法合成甲基丙烯酸酯类聚合物时，还原剂用量不宜太大，一般控制在催化剂用量的10倍以下，而当还原剂用量达到催化剂用量的20倍时，聚合物分子量分布会明显变宽，可控性变差[7]。从图 7中可以看出，还原剂用量为催化剂用量的15~20倍时分子量大小与设定分子量相符，且分子量分布较窄，Mn/Mw=1.17~1.22。因此，通过ARGET ATRP法合成聚甲基丙烯酸十八烷基酯，还原剂用量为催化剂用量的15~20倍下反应均能可控进行。
综上所述，成功实现了甲基丙烯酸十八烷基酯的ARGET ATRP活性聚合。反应温度在70~95℃，配体用量为催化剂摩尔量的5~20倍，还原剂用量为催化剂摩尔量的15~20倍范围内，聚甲基丙烯酸十八烷基酯均能较好的进行ARGET ATRP可控聚合。其反应条件比短侧链的甲基丙烯酸酯(如甲基丙烯酸丁酯)更加宽泛，反应的可控性更好。其原因可能与其长的侧链有关。长链侧基由于其空间位阻较大，聚合活性相对较低，但其终止速率常数也比相应短侧链的甲基丙烯酸酯类低，因而其可控性更好[8]。
3.1.2 不同分子量的聚甲基丙烯酸十八烷基酯及聚甲基丙烯酸十八烷基酯-b-聚甲基丙烯酸N, N-二甲胺基乙酯嵌段共聚物的合成“活性”/可控自由基聚合除了动力学特征外，还表现为分子量的可控及活性端基的存在。因此，在80℃下，PMDETA用量为催化剂摩尔量的15倍，Sn(EH)2用量为催化剂摩尔量的20倍时，探究合成不同分子量PODMA的可控性。
图 8为聚甲基丙烯酸十八烷基酯不同分子量的GPC曲线。理论分子量分别为4350，9000，13800。由图可知，通过ARGET ATRP法能够合成不同分子量的PODMA，且合成的PODMA分子量分布窄。合成低分子量聚合物时，分子量与理论的相差较大且出现明显肩峰，可能是由于在合成低分子量的聚合物时，引发剂用量较多，体系中发生双基终止可能性增加，反应可控性相对较差。而在合成分子量较高的聚甲基丙烯酸十八烷基酯分子量时，所得分子量与理论值较为相符。
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图 8 不同分子量的PODMA的GPC曲线 Fig.8 GPC curves of PODMA with different molecular weights |
采用ARGET ATRP一步法，在单体ODMA转化率达到80%以上时，再加入第二单体DMAEMA，合成聚甲基丙烯酸十八烷基酯-b-聚甲基丙烯酸N, N-二甲胺基乙酯嵌段聚合物。结果如图 9、10、11所示。
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图 9 合成PODMA-b-PDMAEMA的聚合动力学曲线 Fig.9 Kinetic plots of PODMA-b-PDMAEMA synthesis n(ODMA)/n(Toluene)/n(EBiB)/n(PMDETA)/n(Sn(EH)2)/n(CuBr2)=200/200/3.14/10/15/1.0; T=80℃ |
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图 10 PODMA-b-PDMAEMA的核磁氢谱图 Fig.10 1H-NMR spectrum of PODMA-b-PDMAEMA block copolymer |
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图 11 PODMA-b-PDMAEMA的GPC曲线 Fig.11 GPC curves of PODMA-b-PDMAEMA |
图 9为是PODMA-b-PDMAEMA的聚合反应曲线。由图 9可知，ODMA和DMAEMA的半对数曲线都呈现良好的线性关系，这表明在制备PODMA-b-PDMAEMA的过程中，链增长自由基浓度保持恒定，聚合过程符合一级动力学关系，即符合“活性”聚合的一般特征。图 10为PODMA-b-PDMAEMA嵌段共聚物的核磁氢谱。δ = 0.90 ppm处a峰是PODMA链段中的－CH3的H质子峰；δ = 2.30 ppm处b峰是PDMAEMA侧链上和氨基相连的-CH3上的H质子峰。共聚物中同时存在有PODMA链段和PDMAEMA链段，说明成功制备了PODMA-b-PDMAEMA嵌段共聚物。设b峰的积分面积为1.00，则a峰的积分面积为2.87，测得PODMA与PDMAEMA的链段摩尔比为5.74:1。通过计算可知PODMA与PDMAEMA的链段的理论摩尔比为2.97:1，与实测值有一定偏差，这可能是由于PDMAEMA链段含量较小造成的误差。由图 11可知，加入功能性单体DMAEMA前后聚合物GPC皆为明显的单峰，未出现肩峰，说明加入功能性单体DMAEMA前后聚合物都是单一的。PODMA初始分子量为12000，分子量分布为1.28，加入功能性单体DMAEMA，聚合物分子量由12000增加到13000，与理论分子量13500相差不大，Mn/Mw= 1.38。说明成功合成了聚甲基丙烯酸十八烷基酯嵌段共聚物。
3.2 聚甲基丙烯酸十八烷基酯的性能 3.2.1 聚甲基丙烯酸十八烷基酯薄膜的疏水性甲基丙烯酸十八烷基酯单体侧链较长，表面能低，合成的聚甲基丙烯酸十八烷基酯具有一定的疏水性。把所得的不同分子量的聚合物分别溶解到甲苯中，浓度为5%，旋涂法成膜，测定其接触角。
图 12是以水滴(4 μL)测量不同分子量的PODMA的接触角图片。从图中可以看出，PODMA具有一定的疏水性，接触角达103°。这是由于单体ODMA侧链较长，表面能低，导致合成聚甲基丙烯酸十八烷基酯具有一定疏水性；分子量不同，对聚合物薄膜疏水性并无明显影响。
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图 12 以水滴(4 μL)测量不同分子量的PODMA的接触角图片 Fig.12 Water contact angle images of different molecular weight PODMA (water droplet 4 μL) |
聚甲基丙烯酸十八烷基酯薄膜具有较大接触角，不仅与其具有较长侧链有关，还可能与薄膜形貌有关[9]。将聚合物溶解至甲苯中，浓度为20%，旋涂法成膜，通过原子力显微镜观察薄膜表面形貌。
图 13为PODMA的AFM图片。从图中可以看出，PODMA在成膜后表面凹凸不平且具有明显的明亮网状结构，原因可能是由于甲基丙烯酸十八烷基酯结晶所造成的。平均粗糙度为18.8 nm，表面具有很多孔穴，从而导致液滴从Wenzel润湿[10]向Cassie润湿[11]转变，即从固液接触转变为气液固三相接触，增强了薄膜的疏水性[12]。
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图 13 PODMA的AFM图片 Fig.13 AFM micrographs of PODMA |
图 14为PODMA的DSC曲线。从图中可以看出，PODMA的熔融温度Tm为46.52℃，熔融温度范围较窄，熔融焓
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图 14 PODMA的DSC曲线 Fig.14 DSC curves of PODMA |
图 15为PODMA的热失重曲线。由图可知PODMA的热分解分为两个阶段：第一个热分解起始温度为220℃，最大分解速率时分解温度为296℃，热失重速率为-6.64%·min-1，这是由于聚甲基丙烯酸十八烷基酯具有较长的－CH2－侧链，易先分解，从而形成第一个失重阶段；第二个热分解起始温度为320℃，最大分解速率时分解温度为398℃，热失重速率为-23.83%·min-1，这是由于320℃后，聚甲基丙烯酸十八烷基酯主链断裂，开始形成第二个失重阶段。
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图 15 PODMA的热失重曲线 Fig.15 TGA curves of PODMA |
采用ARGET ATRP法，以CuBr2/PMDETA作为催化体系，Sn(EH)2为还原剂，成功制备了分子结构明确、相对分子质量可控的聚甲基丙烯酸十八烷基酯，并且明确了反应温度在75~95℃，配体用量为催化剂摩尔量的10~20倍，还原剂用量为催化剂摩尔量的5~20倍的范围内，聚甲基丙烯酸十八烷基酯能较好地进行ARGET ATRP的可控聚合。
通过研究发现：PODMA热稳定性良好，聚甲基丙烯酸十八烷基酯薄膜对水的接触角达103°，且不随聚合物分子量的变化而变化，疏水性不仅与甲基丙烯酸十八烷基酯侧链较长表面能低有关，还与薄膜表面凹凸不平的表面形貌有关，其凹凸表面形貌是由于甲基丙烯酸十八烷基酯长侧链结晶所造成的。
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