1 前言

对于聚合^[1]、沉淀^[2]、结晶^[3]等许多液-液快速反应，反应的发生是反应物分子间相互碰撞并重组的过程，是发生在分子水平上的变化过程，反应物料间的混合是否均匀，直接关系到反应的进行、产物的质量以及产品的性质。因此，分子尺度上的混合，即微观混合对于液-液快速反应具有重要意义^[4]。目前，主要用于液-液快速反应的反应器有：撞击流反应器^[5]、T-型反应器^[6]、搅拌釜^[7]、Y-型微通道反应器^[8]以及一些耦合的新型反应器^{[9, 10]}。其中，撞击流-旋转填料床(impinging stream-rotating packed bed, IS-RPB)作为一种强化液-液快速混合的新型反应器，广泛应于用沉淀、结晶、萃取^[11]等方面。

撞击流-旋转填料床由刘有智^[12]提出，将撞击流与旋转填料床耦合，具备了两者的优势，其基本原理是两股物料经高速相向撞击，形成初次混合，经撞击混合形成径向并垂直于填料的雾面，撞击雾面沿径向进入旋转填料床内侧，超重力场产生的强大的离心力使得物料在通过填料层的径向和轴向过程中进行二次混合，从而强化微观混合。

但是，在精细化工、纳米材料的制备、药物的制备等方面，许多反应的初始物料比并不是1:1的混合，例如：超细粉体氧化镧的制备、重氮盐水解反应等。采用传统的两根管对撞的IS-RPB达到的混合效果并不理想。杨旷^[13]对Side-Tee混合管微观混合性能进行了研究，结果表明随着体积流量比的增加，离集指数急剧增加，不利于微观混合；王琦安^[14]对微通道反应器微观混合性能进行了研究，与杨旷的研究结果一致。焦纬洲^[15]采用碘化物-碘酸盐平行竞争反应体系对IS-RPB微观混合性能进行了研究，结果表明体积流量比为15时的离集指数是体积流量比为1时的8倍，微观混合效果变差。Johnson^[16]对于不等体积流量比下的传统撞击流反应器撞击平面进行了研究，结果表明由于动量不相等，导致撞击面向动量小的一端偏移，发生堵塞喷嘴。Fonte^[17]通过PLIF技术对不等流量比下撞击流反应器混合机制进行研究，结果表明流量的不平衡会严重恶化混合质量。Gao^[18]对受限的撞击流反应器流场特性进行研究，结果表明撞击驻点对入射速度比非常敏感，入射速度比变化5%会引起x轴至少70%偏移。因此，强化不等体积流量比下的微观混合对液-液快速反应过程具有重大意义。

本文设计了新型的撞击流结构，与旋转填料床相耦合—三喷嘴撞击流-旋转填料床(三喷嘴IS-RPB)，结构如图 1和图 2所示，在三喷嘴撞击流结构中，体积比较大的反应物分别等量从对置两加速管进入，避免了撞击平面的偏移和喷嘴的堵塞现象；同时，将大体积反应物分散成两股进入，降低了溶液的局部浓度，从而提高微观混合质量^[19]。以其为研究对象，采用碘化物-碘酸盐平行竞争反应体系，分别考察了超重力因子β、入口雷诺数Re_in、入口流速u_in、三喷嘴撞击流结构中两侧加速管喷嘴间距d₁、中间加速管喷嘴到两侧加速管喷嘴的垂直距离d₂、体积流量V_B、反应物体积流量比V_A/V_B对离集指数的影响，对其微观混合效果进行了研究，并与传统IS-RPB、三喷嘴IS、RPB进行对比，以期强化不等体积流量比下液-液快速反应微观混合效果。

2 实验研究 2.1 实验原理

采用Villermaux/Dushman(碘化物-碘酸盐反应)平行竞争反应体系研究三喷嘴IS-RPB的微观混合效果^{[20, 21]}，包括以下三个反应过程：

$ {{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{BO}}_{\rm{3}}^-+ {{\rm{H}}^{\rm{ + }}} \to {{\rm{H}}_{\rm{3}}}{\rm{B}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}} $

(1)

$ 5{{\rm{I}}^-} + {\rm{IO}}_{\rm{3}}^-+ 6{{\rm{H}}^{\rm{ + }}} \to 3{{\rm{I}}_{\rm{2}}} + 3{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}} $

(2)

$ {{\rm{I}}_{\rm{2}}} + {{\rm{I}}^-} \to {\rm{I}}_{\rm{3}}^- $

(3)

反应(1)为酸碱中和瞬间反应；反应(2)为氧化还原快速反应。反应(1)的反应速率远远大于反应(2)的反应速率。当微观混合均匀时，只有反应(1)发生，此时，所加入的H⁺完全和H₂BO₃^-反应生成H₃BO₃，不发生后两个反应，即没有I₂和I₃^-的生成。当微观混合不均匀时，则H⁺局部的浓度较高，反应(2)将同时发生，生成的I₂会继续与溶液中I^-发生反应生成I₃^-。实验中可通过紫外可见光分光光度计在波长353 nm处检测I₃^-的吸光度，从而得到I₃^-的浓度，进而计算出生成的I₂的浓度，来判断三喷嘴IS-RPB内微观混合的程度^{[22, 23]}。为了描述各状态下混合效果，定义如下的离集指数X_S来定量表征微观混合的效果：

$ {X_\rm{S}} = \frac{Y}{{{Y_{{\mathop{\rm ST}\nolimits} }}}} = \frac{{2{V_{\mathop{\rm A}\nolimits} }\left( {\left[{{{\rm{I}}_{\rm{2}}}} \right] + \left[{{\rm{I}}_{\rm{3}}^-} \right]} \right)}}{{{V_{\mathop{\rm B}\nolimits} }{{\left[{{{\rm{H}}^{\rm{ + }}}} \right]}_{\rm{0}}}}} \times \frac{{6{{\left[{{\rm{IO}}_{\rm{3}}^-} \right]}_{\rm{0}}} + {{\left[{{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{BO}}_{\rm{3}}^-} \right]}_{\rm{0}}}}}{{6{{\left[{{\rm{IO}}_{\rm{3}}^-} \right]}_{\rm{0}}}}} $

(4)

式中，Y为反应(2)消耗的H⁺的量与总H⁺的量之比；Y_ST为完全离集时的Y值；X_S为微观混合效果的离集指数；X_S在0~1，当X_S=0，表示物料完全混合；当X_S=1，表示物料完全离集；当0＜X_S＜1时，物料部分混合。

2.2 实验方法

本实验以碘化钾、碘酸钾、硼酸、氢氧化钠、98%浓硫酸、去离子水为基本原料，配制成含H₂BO₃⁻、I⁻、IO₃⁻三种离子和含H⁺的两种初始反应溶液A和B，溶液中H₃BO₃、NaOH、KI、KIO₃浓度分别为0.18、0.09、0.012、0.0023 mol·L^-1。具体配制过程如文献20所述。

三喷嘴IS-RPB中三喷嘴撞击流结构的加速管是由三根直径相同的不锈钢细管构成，直径均为D=10 mm，长度L/D=50以保证溶液在加速管中流动稳定，撞击角度θ=90°，旋转填料床转子内径r₁=60 mm，外径r₂=120 mm，主要操作参数示意图如图 2所示，实验流程如图 3所示。A溶液储存在储液槽2中，B溶液储存在储液槽3中，A、B溶液通过泵，经过流量计控制，进入三喷嘴IS的加速管中，从喷嘴中喷出后三股流体进行撞击，实现物料首次混合，随后进入旋转填料床进行二次混合，液体从填料中被甩出，在液体出口接样进行检测。

3 结果与讨论 3.1 超重力因子对离集指数的影响

d₁=6 mm，d₂=3 mm，V_A/V_B=10时，从图 4中可以看出，X_S随着β增加呈现先减小后趋于平缓的趋势。当β < 61时，一方面，随着β增大，撞击后的液体与旋转填料床的相对速度增大，液体进入填料后被高速旋转的填料产生的巨大剪切力切割成液滴、液丝、液膜，使液体微元之间碰撞加剧，强化了微观混合；另一方面，β增大，液体在填料层中的停留时间变短，液体微元间聚并分散频率加快，湍动程度增强，从而有利于分子程度的扩散混合。因此，随着β的增大，X_S急剧减小。但是，当β > 61时，随着β增大，X_S变化不明显，即微观混合效果不显著。

同时，从图中可以看出，随着[H⁺]增加，X_S增大，微观混合效果变差。由于反应(1)和(2)竞争与H⁺反应，因此[H⁺]增大，增加了反应(2)发生的机率，导致离集指数增大。当[H⁺]=0.1 mol·L^-1时，随着β增加，X_S下降比较缓慢，即此浓度时三喷嘴IS-RPB的微观混合效果不显著。

3.2 入口雷诺数对离集指数的影响

β=61，[H⁺]=0.16 mol·L^-1，d₁=6 mm时，从图 5中可以看出，X_S随着Re_in增加呈现减小后趋于平缓的趋势。以B溶液入口雷诺数Re_in为研究对象。当Re_in < 3000时，对于撞击流反应器本身来说，一方面，随着Re_in增加，u_in逐渐增大(如图 6所示)，湍动程度增加，能量耗散增加，三股流体撞击后分散成的液滴粒径变小，X_S显著减小，微观混合效果极大的提高；另一方面，当Re_in较小时，微观混合时间t_m大于反应时间t_R，反应速率大于混合速率，导致混合不均匀，微观混合效果差；随着Re_in增大，t_m迅速变小，X_S随之减小。将撞击流与旋转填料床耦合，随着Re_in增加，u_in增大，相同β，撞击后的液体与旋转填料床的相对速度增大，湍动程度加强，同时液体在填料层中的停留时间变短，有利于分子尺度的混合，两者耦合所形成的正效应，共同强化了微观混合。

当Re_in > 3000时，随着Re_in增大，t_m继续减小，t_m < t_R时，反应在均一环境下进行，由于t_R只与温度和反应物浓度有关。因此，X_S的变化不显著。

同时，从图中可以看出，随着d增加，X_S增大，微观混合效果变差。相同Re_in下，根据雷诺数计算公式$ R{e_\rm{in}} = \frac{{d\rho {u_\rm{in}}}}{\mu } $，对于同一种流体，d越大，则u_in越小，如前所述，湍动程度减弱，X_S越大，微观混合效果越差。当Re_in=3000时，d =2 mm的离集指数约为d=1 mm时的4倍。

3.3 喷嘴间距对离集指数的影响

β=61，Re_in=3000，[H⁺]=0.16 mol·L^-1，d=1 mm，V_A/V_B=10时，喷嘴间距对X_S的影响如图 7所示，随着喷嘴间距d₂增加，X_S增大。对于相同Re_in，随着d₂增加，撞击强度减小，混合的湍动程度减小，湍流分散后的最小分子尺度增大，微观混合效果变差。但是，随着d₁增加，X_S呈现先减小后增大的趋势。同一Re_in，当d₁ < 6 mm时，随着d₁减小，撞击点与喷嘴距离较近，由于入口动量较大，撞击的流体不能及时流出导致喷嘴堵塞，因此微观混合效果较差。当d₁ > 6 mm时，随着d₁增加，撞击强度减小，混合的湍动程度减小，湍流分散后的最小分子尺度增大，微观混合效果变差。

3.4 体积流量对离集指数的影响

β=61，[H⁺]=0.16 mol·L^-1，d=1 mm，d₁=6 mm，d₂=3 mm时，从图 8可以看出，X_S随着V_B增大而减小。相同d，V_B增大，u_in增大，撞击强度增大，混合的湍动程度增大，X_S减小。

保证反应物摩尔比一定，从图 9中可以看出，X_S随着V_A/V_B增大而增大，微观混合效果变差。当V_A/V_B < 10时，X_S < 0.007，微观混合效果较好。V_A/V_B越大，1份B溶液和多份A溶液同时接触混合，A溶液局部浓度越大，宏观混合不均匀，反应(2)发生的机率增加，导致混合效果变差，即随着V_A/V_B增大，宏观混合对于反应器混合性能的作用越来越重要。但是对于三喷嘴IS-RPB来说，当V_A/V_B > 10，随着体积流量比的增大，X_S增加程度逐渐减小。当α=20时，离集指数约为V_A/V_B=1时的7倍，为V_A/V_B=10时的3.5倍。当V_A/V_B=10，与传统IS-RPB、RPB以及三喷嘴IS相比，三喷嘴IS-RPB离集指数较低，仅为0.006，约为传统IS-RPB的1/2，三喷嘴IS的1/3，显示出了其优越的微观混合性能，在不等体积流量比液-液快速反应方面具有很好的应用前景。

对于不同体积流量比下的每组条件重复进行实验5次，如图 9所示，得到实验结果与平均值相比，误差在±15%范围内。

3.5 Xs和Re_in、β、d₁、d₂、V_A/V_B的关联

通过对实验数据的拟合，得到本文操作条件范围内Xs与Re_in、β、d₁、d₂、V_A/V_B的关联式如下：

$ {X_{\rm{S}}} = \left\{ \begin{array}{l} 3166Re_{{\rm{in}}}^{ - 1.29}{\beta ^{ - 1.38}}d_1^{- 0.369}d_2^{0.116}({V_{\rm{A}}}/{V_{\rm{B}}})^{0.616}\;\;\;\;\;\;\;(0 < {d_1} \le 6 {\rm{mm}})\\ 534Re_{{\rm{in}}}^{ - 1.14}{\beta ^{ - 1.11}}d_1^{0.663}d_2^{0.053}({V_{\rm{A}}}/{V_{\rm{B}}})^{0.6}\;\;\;\;\;\;\;(6 {\rm{mm}} < {d_1} \le 15 {\rm{mm}}) \end{array} \right. $

(5)

将不同实验条件下的X_S与拟合值对比，相关性较好，误差在±15%范围内。因此，拟合得到的关联式可以反映三喷嘴IS-RPB的微观混合效果，从而为三喷嘴IS-RPB的实际设计提供指导意义。

4 结论

(1) 当β=22~88时，较大的β使混合效果更好，X_S显著减小；对于相同喷嘴直径，Re_in < 3000，增大Re_in使X_S急剧减小；Re_in > 3000，增大Re_in对X_S的影响不明显。

(2) 增大喷嘴间距d₁，X_S先减小后增大，d₁=6 mm时，X_S达到最小值；相对于喷嘴间距d₁，喷嘴间距d₂越小X_S越小，微观混合效果越好。

(3) 保证反应物摩尔比一定，X_S随着反应物体积流量的增大而减小，但是随着反应物体积流量比的增大显著增大。

(4) 对比四种反应器的微观混合效果，固定其他条件，V_A/V_B=10时，三喷嘴IS-RPB离集指数仅为0.006，约为传统IS-RPB的1/2，三喷嘴IS的1/3，体现出了不等体积流量比条件下较好的微观混合性能。

(5) 通过对实验数据的回归，得到Xs与Re_in、β、d₁、d₂、V_A/V_B的关联式，为三喷嘴IS-RPB的实际设计提供指导意义。

符号说明：

d        -喷嘴直径，mm

d₁        -三喷嘴撞击流结构两侧加速管喷嘴间距，mm

d₂        -中间加速管喷嘴到两侧加速管喷嘴的垂直距离，mm

Re_in        -B溶液入口雷诺数

t_m        -微观混合时间，ms

t_R        -特征反应时间，ms

u_in        -B溶液入口速度，m·s^-1

V_A        -含H₂BO^3-、IO₃^-与I^-溶液的体积流量，mL·min^-1

V_B        -含H⁺溶液的体积流量，mL·min^-1

X_S        -表示微观混合效果的离集指数

β        -超重力因子

θ        -撞击角度

μ        -溶液黏度，kg·(m·s)^-1

ρ        -密度，kg·m^-3