1 前言

N, N-二甲基甲酰胺(N, N-dimethylformamide，DMF)是一种常用的有机溶剂，其分子结构式为HCON(CH₃)₂，沸点为153 ℃，溶解性能良好，能够与多种有机溶剂互溶，在制革、制药、有机合成、石油化工等行业中应用广泛^[1]。在合成革工业中DMF主要作为溶剂使用，在生产中会产生大量的含DMF废水，这些废水中的DMF质量分数在5%~22%，如果直接排放这些废水，既污染环境又造成DMF的浪费，为此研究处理回收含DMF废水的方法有着重要的意义^[2]。

常用的废水处理方法有物化法、生化法、化学法等^[3-7]，目前工业上主要是通过精馏法处理DMF废水^[8]。而废水中DMF的质量分数一般为20% 左右，精馏工艺中需要蒸出占总质量80% 以上的水，虽然DMF精馏工艺不断发展，但总能耗依然较大^[9]。为实现节能效果，许多研究探索了萃取法回收DMF的可行性，这些研究主要集中在氯仿、二氯甲烷等低沸点萃取剂^[10-12]。如二氯甲烷对DMF分配系数可达0.68，氯仿的分配系数可达0.91，但这类低沸点萃取剂毒性较强、易挥发，在回收DMF时容易扩散至空气中，对环境造成严重污染^[13]。目前研究中已采用的高沸点类萃取剂如邻仲丁基苯酚等同样存在毒性过强等问题^[14]，在萃取DMF废水时会产生新的水体污染。为此，开发一种沸点高、低毒低污染的新型萃取剂才能符合工业需求。

低共熔溶剂(deep eutectic solvent，DES)是一种新型绿色低污染溶剂^[15]，其由一定化学计量比的氢键供体(如脂肪酸、醇、酰胺等)与氢键受体(如季铵盐、薄荷醇等)组成^[16]。DES具有成本低、蒸气压低、绿色低毒等优点，近年来DES在水中有机物的萃取方面得到了广泛的研究^[17-22]，其中疏水性DES在水中的溶解度可以低至11 mg⋅g^−1[23-25]。Verma等^[26]使用薄荷醇和月桂酸合成疏水性DES，将其用于萃取水溶液中乙醇、丙醇等低碳醇；Florindo等^[27-28]使用辛酸、壬酸等脂肪酸制备DES，并将其用于萃取水中的双酚A；Adriaan等^[29]用16种组分制备了100多种疏水性DES，将其用于发酵液中低碳脂肪酸的萃取。此外DES也广泛地应用于金属离子萃取等领域^[30-34]。

本研究以疏水性DES为萃取剂，对水中的DMF进行萃取，研究了DES种类对萃取率的影响，以及在辛酸、月桂酸类DES下的温度、DMF溶液与DES的质量比、DMF初始质量分数、辛酸占比对萃取效果的影响，确立较佳的萃取工艺条件，并考察了DES的重复利用特性，以期为工业废水中DMF的回收提供相关技术依据。

2 实验部分 2.1 实验设备与试剂

实验设备：水浴恒温振荡器(SHA-CAD)，常州荣华仪器制造有限公司；台式高速冷冻离心机(TGK-16M)，湘仪离心机仪器有限公司；紫外可见光分光光度计(SP-756P)，上海仪电分析仪器有限公司；气相色谱分析系统(GC-9560)，上海华爱色谱分析技术有限公司；旋转蒸发器(R201C)，上海仪电分析仪器有限公司。

实验材料：DMF(≥99.5%)、正辛酸(≥99.5%)、正辛醇(≥99%)、正壬酸(≥99%)、正癸酸(≥99%)、月桂酸(≥98%)、四丁基氯化铵(≥99%)、甲基三辛基氯化铵(≥97%)、DL-薄荷醇(≥99%)，上海麦克林生化科技有限公司，百分数均为质量分数。纯净水，杭州哇哈哈集团有限公司。

2.2 实验过程

按照一定物质的量比称量氢键供体和氢键受体，置于圆底烧瓶中，在80 ℃水浴锅中搅拌0.5 h，冷却至室温，得到均一透明澄清液体DES。将一定质量的DMF溶解在水中作为水相，以DES作为有机相，取10 g DMF溶液与10 g DES置于50 mL锥形瓶中，在指定温度下水浴振荡，平衡后通过离心分离水相与有机相。用紫外分光光度计测定水相中DMF浓度，用气相色谱法测定有机相中的DMF浓度与水相中的有机物浓度，有机相中的水浓度由质量衡算求得。

2.3 分析方法

水相与有机相中的DMF浓度分别通过紫外吸收法与气相色谱法测量^[11]。紫外吸收的波长设置为225 nm；气相色谱检测器为FID，使用SE-30毛细管色谱柱(30 m × 0.32 mm × 0.50 μm)，进样口温度为270 ℃，柱箱温度为170 ℃，检测器温度为300 ℃。按照下列各式分别求得萃取率E、DMF的分配系数D_A、水的分配系数D_B以及DMF对水的选择性系数S_A/B。

$ E = \frac{{{m_0}{w_0} - {m_{\rm{r}}}{w_{\rm{r}}}}}{{{m_0}{w_0}}} \times 100\% $

(1)

$ {D_{\text{A}}} = \frac{{{w_{\text{e}}}}}{{{w_{\text{r}}}}} $

(2)

$ {D_{\text{B}}} = \frac{{{w_{{\text{we}}}}}}{{{w_{{\text{wr}}}}}} $

(3)

$ {S_{{\text{A/B}}}} = \frac{{{D_{\rm{A}}}}}{{{D_{\rm{B}}}}} $

(4)

式中：w₀表示水相中DMF初始质量分数，m₀表示水相初始质量，m_r表示萃取后水相剩余质量，w_r表示萃取后水相中DMF质量分数，w_e表示萃取后有机相中DMF质量分数，w_wr表示萃取后水相中水的质量分数，w_we表示萃取后有机相中水的质量分数。

3 实验结果与讨论 3.1 时间对萃取的影响

为筛选出最佳的萃取时间，选用了3种DES组合进行萃取，包括辛酸(C8)与月桂酸(C12)物质的量比为3:1的组合、辛酸与DL-薄荷醇(DL-menthol)物质的量比为1:1的组合以及辛酸与四丁基氯化铵(N₄₄₄₄Cl) 物质的量比为2:1的组合。使用辛酸的原因是辛酸在水中溶解度较小，同时其羧基活泼性相对较强。萃取结果如图 1所示。由结果可知，3种DES均能与DMF溶液在15 min达到萃取平衡。为保证萃取效果，在后续实验中萃取时间均选为30 min。

3.2 DES种类的筛选

氢键受体选用四丁基氯化铵、甲基三辛基氯化铵(N₈₈₈₁Cl)、DL-薄荷醇、辛酸、壬酸(C9)、癸酸(C10)、月桂酸，氢键供体选用辛醇(CA)、辛酸、癸酸、月桂酸，合成四丁基氯化铵/辛酸、甲基三辛基氯化铵/辛醇等不同种类的DES。由于合成革工业中DMF质量分数为20% 的废水较为常见，因此DMF溶液质量分数设为20%，温度T设为303 K(30 ℃)，DES与DMF溶液质量比设为1:1，研究DES种类对萃取效果的影响，结果如表 1所示。

由结果可知，在实验的几类DES中，由辛酸、月桂酸以物质的量比3:1组成的DES对DMF的萃取效果较好，萃取率可达41.6%。分析其原因，脂肪酸中的羧基能够与DMF中的甲酰基形成氢键，双脂肪酸组合的DES中氢键供体与氢键受体都是脂肪酸，这二者都可以与DMF结合，因此萃取率更高。其他类型的DES中作为氢键受体的四丁基氯化铵与薄荷醇等无法与DMF构成氢键，只有作为氢键供体的脂肪酸能够亲和DMF，因此萃取率相对较低。

3.3 脂肪酸类DES萃取性能考察

合成不同组合与不同物质的量比的脂肪酸类DES，研究其对DMF的萃取效果，结果如表 2所示。结果表明脂肪酸类DES对DMF的萃取率在29.2%~41.6%，DES中脂肪酸的种类与物质的量比会显著影响DMF的萃取率。当DES中物质的量比相同时，脂肪酸碳链越短萃取率越高；当DES中脂肪酸种类相同时，短链脂肪酸物质的量占比越高萃取率越高。其中辛酸与月桂酸在物质的量比为3:1的DES萃取率相对较高。分析其原因，短链脂肪酸的羧基比长链脂肪酸的羧基更活泼，与DMF之间通过氢键的结合更紧密，更有助于DES与DMF的结合，所以提高短链脂肪酸占比有利于提高萃取率。辛酸碳链相对最短，因此在辛酸/月桂酸、壬酸/月桂酸、癸酸/月桂酸3种组合中辛酸/月桂酸的组合萃取率最高。在后续实验中DES均使用辛酸、月桂酸物质的量比为3:1的组合，简称这个组合为cl-DES。

3.4 辛酸占比的影响

改变DES中辛酸与月桂酸的物质的量比，在物质的量比为1:1~12:1制备DES，研究辛酸占比对萃取效果的影响，结果如表 3所示。由表可知当DES中辛酸占比提高时，DES对DMF的萃取率提高，分配系数上升，选择性系数下降。即辛酸占比提高有助于提高萃取率，而月桂酸占比提高有助于提高选择性系数。当辛酸与月桂酸物质的量比为1:1时，DMF的分配系数为0.502，选择性系数为14.5。当辛酸、月桂酸物质的量比为12:1时，分配系数升至0.650，选择性系数降至10.5。分析其原因，相比长链脂肪酸，短链脂肪酸的羧基更活泼，其与DMF、水的氢键作用更强，因此短链脂肪酸占比的升高会提高DMF的分配系数；长链脂肪酸羧基相对不活泼，疏水性较强，因此长链脂肪酸占比的升高可降低DES对水的分配系数，导致选择性系数升高。萃取过程需综合考虑选择性系数和分配系数，因此DES选用辛酸与月桂酸物质的量比3:1的组合较为合适。

3.5 DMF初始质量分数的影响

在cl-DES与DMF溶液的质量比与温度不变的条件下，配制不同质量分数的DMF起始溶液，研究DMF起始质量分数对萃取率、分配系数以及选择性系数的影响，结果如表 4所示。由表可知，在DMF起始质量分数变化时，cl-DES对DMF的萃取率缓慢提升，DMF的分配系数基本维持不变，而cl-DES对水的分配系数则随DMF初始质量分数的增加而明显升高。这是因为DMF与水分子之间有较强的氢键作用，有机相中高质量分数的DMF会增加水在有机相中的溶解度，使选择性系数随着DMF初始质量分数的上升而下降。

3.6 质量比的影响

在DMF溶液与cl-DES的质量比m(DMF): m(d-DES)为1:0.5~1:4，研究质量比对分配系数和选择性系数的影响，结果如表 5所示。结果表明，当cl-DES与DMF溶液的质量比增大时，萃取率有显著提高，但DMF的分配系数与水的分配系数几乎不变，选择性系数也没有明显变化。实验结果表明cl-DES与DMF溶液的质量比变化不是影响DMF萃取效果的关键因素，改变质量比对分配系数与选择性系数没有显著影响。

3.7 温度的影响

温度是影响液液萃取过程的重要因素之一，研究了温度对cl-DES萃取过程中分配系数和选择性系数的影响，结果如表 6所示。结果表明温度升高时，cl-DES对DMF的萃取率提高，分配系数上升，选择性系数上升。当温度从293 K升至343 K时，DMF的分配系数从0.531升至0.682，选择性系数从10.4升至15.1。升高温度既可以提高萃取率，又可以减少进入有机相中的水量。分析其原因，升高温度有利于破坏DMF与水分子之间的氢键，减弱DMF与水的结合。同时升高温度有利于提高月桂酸与辛酸的羧基活泼性，使辛酸与月桂酸间的结合更牢固，也有利于cl-DES结合DMF，这2种因素综合影响使分配系数与选择性系数同时随着温度升高而升高。

3.8 cl-DES的回用

重复使用性能是工业应用中的重要考虑因素，为得到高纯度DMF，精馏是较为常用的回收手段。为研究cl-DES的重复使用性能，在cl-DES萃取DMF后，通过离心分离有机相与水相，将有机相置于旋转蒸发仪中，在120 ℃、真空度97 kPa下减压蒸馏2 h，将收集到的蒸出馏分在120 ℃、真空度97 kPa下再次减压蒸馏，收集第2次减压精馏得到的馏分。将2次减压蒸馏后的茄形瓶底部剩余cl-DES合并，重新用于萃取DMF溶液。cl-DES在回用中的萃取率变化如图 2所示。结果表明cl-DES在回用时萃取率下降缓慢，在第9次回用时cl-DES的萃取率仍可达35.4%，没有显著下降，表现出较强的可重复性。经第1次减压蒸馏蒸出的馏分中DMF质量分数为85.3%，其余组分为14.6% 的辛酸及微量月桂酸，经过第2次减压蒸馏蒸出的馏分中DMF质量分数可达99.7%，符合行业标准HG/T 2028-2009的一等品要求，实验结果表明cl-DES与DMF可以通过精馏分离。在每次萃取结束后，水相中的cl-DES质量分数约为0.05%。DES在回用中萃取率下降的原因一方面是DMF在高温下水解产生的二甲胺与辛酸、月桂酸发生化学反应，另一方面是在回用的蒸馏过程中有微量的辛酸被蒸出体系。从实验结果可知cl-DES经过多次回用后萃取率仍可维持在较高的水平，在工业应用中有较大潜力。

4 结论

选用季铵盐、薄荷醇和长链脂肪酸等分别作为氢键供体与氢键受体，合成了不同种类的DES并研究DES种类对水中DMF萃取过程的影响。研究中发现双脂肪酸类DES对水中DMF的萃取效果较好，在双脂肪酸类DES中，以辛酸、月桂酸物质的量比为3:1的cl-DES萃取效果相对较好。

使用辛酸、月桂酸物质的量比为3:1组合的cl-DES为萃取剂，在萃取温度为303 K、DMF溶液初始质量分数为20%、DES与DMF溶液质量比为1:1时，DMF的萃取率为41.6%，此时相应的平衡二相中DES对DMF的分配系数为0.571，选择性系数为11.6。此条件下的cl-DES经过9次回用后萃取率仍然可以达到35.4%，重复使用性能较好，在工业应用中有较大潜力。