2. 国家复合改性聚合物材料工程技术研究中心, 贵州 贵阳 550014
2. National Engineer Research Center for Compounding and Modification Polymeric Material, Guiyang 550014, China
随着工程塑料的快速发展，发泡材料的应用也越来越广泛，特别是在汽车、建筑行业及航空航天等领域受到高度的重视[1]。发泡剂的种类繁多，简单地可分为物理发泡剂和化学发泡剂。譬如，常用的化学发泡剂有碳酸氢钠、偶氮二甲酰胺(AC)、4, 4-氧代双苯磺酰肼(OBSH)等，一般而言，AC和OBSH发泡剂虽然产气量大，发泡行为也较好，但它们对环境会造成一定的危害，使其应用受限。而作为环境友好型的碳酸氢钠不仅绿色环保，而且储存稳定、价格低廉，使其在发泡材料领域受到广泛青睐。
目前，有关碳酸氢钠的发泡国内外学者做了许多相关研究工作，Leemsuthep等[2]以碳酸氢钠为发泡剂制得炭黑填充环氧多孔树脂(CBEP)材料，并探究发泡对树脂材料导电性的影响。结果表明：碳酸氢钠能使CBEP的热性能和导电性能明显增强。Umponpanarat等[3]研究碳酸氢钠发泡剂对石膏性能的影响，研究表明碳酸氢钠发泡剂的加入能降低石膏的导热系数，并增强其抗压强度。Yao等[4]探究了柠檬酸改性碳酸氢钠，他们发现改性后碳酸氢钠的初始分解温度由112.6提高到146.9 ℃，分解温度范围由56.2降至31.5 ℃，吸热峰温度由150.5提高到165.9 ℃。杨贵昌等[5]探究了用硬脂酸和芥酸酰胺共混改性碳酸氢钠，结果表明改性后碳酸氢钠分解温度提高至131 ℃。Sadik等[6]用柠檬酸改性碳酸氢钠，使碳酸氢钠的分解温度有所提高。曹贤武等[7]用硬脂酸改性碳酸氢钠也使其分解温度提高、分解温度区间变窄，但其在聚丙烯材料中的发泡效果却并不理想。上述研究关于碳酸氢钠发泡剂复合材料综合性能的影响，改性碳酸氢钠对发泡行为的影响，均取得了一定的理论成果。但是，碳酸氢钠的分解温度低、分解温度区间宽，不利于其在材料的发泡过程中形成均匀细小的泡孔[8-9]，而只适用于发泡一些低结晶温度的材料，使其在聚烯烃材料中的应用受到限制，而不能满足聚烯烃发泡材料功能化需求。一些有机酸改性后的碳酸氢钠，也不能显著改善其在聚烯烃材料中的应用。为了克服碳酸氢钠的缺点及有机酸改性碳酸氢钠的不足，本研究将探索新的改性方法，以提高碳酸氢钠的分解温度，并将其应用于聚烯烃材料的发泡，对轻量化制品的应用开发具有重要意义。
本研究以环氧树脂为改性剂，分别采用2种不同的制备方法对碳酸氢钠进行表面改性，并将改性后的碳酸氢钠用于PP复合材料的发泡。研究制备方法对EP@SB分解温度和分解温度范围的影响规律，分析发泡PP材料对发泡行为的影响，试图获得理想的环氧树脂改性碳酸氢钠发泡剂，为聚烯烃发泡制品开发提供指导。
2 实验部分 2.1 实验原料双酚A (环氧值= 0.51 mol·(100 g)-1)环氧树脂、固化助剂DMP-30(2, 4, 6-三(二甲胺基甲基)苯酚)，阿拉丁试剂有限公司；异丙醇，分析纯，天津大茂化学试剂厂；碳酸氢钠，分析纯，阿拉丁试剂有限公司；石油醚，天津市富宇精细化工有限公司；十二烷基苯磺酸钠，质量分数为95%，阿拉丁试剂有限公司；聚丙烯(PP T30S)、低密度聚乙烯(LDPE)，中国石油天然气股份有限公司；蒙脱土(MMT)、三亚乙基四胺，阿拉丁试剂有限公司。
2.2 样品制备采用球磨机对碳酸氢钠粉末进行预处理，并用标准分子筛进行过筛，选取170~210目的碳酸氢钠备用。
2.2.1 一步法改性碳酸氢钠称取1 g环氧树脂置于三颈烧瓶中，并加入120 mL的异丙醇，在超声作用下使其溶解。然后，加入5 g碳酸氢钠，常温搅拌10 min后加入三亚乙基四胺(环氧树脂质量的10%)和十二烷基苯磺酸钠(三亚乙基四胺质量的10%)，在40 ℃的油浴锅中继续反应20 min，加热到70 ℃并恒温反应6 h。反应结束后取样、抽滤，所得产物分别用无水乙醇和蒸馏水洗涤3次，置于50 ℃的真空干燥箱内48 h后，即可得到改性碳酸氢钠，用T-1表示；而未改性的碳酸氢钠用T表示。
2.2.2 两步法改性碳酸氢钠同一步法步骤，其他条件一致，反应结束后，取样、抽滤，将滤饼上的样品转入圆底烧瓶中，加入120 mL的石油醚和3~5滴促进剂DMP-30后继续搅拌4 h。后处理：所得悬浮液分别用无水乙醇和蒸馏水各洗涤3次，在50 ℃真空干燥箱内放置48 h后，即可得到两步法改性的碳酸氢钠，用T-2表示，而韩国商业化(DX820)的碳酸氢钠用T-3表示。
2.2.3 发泡母粒的制备将不同发泡剂分别与LDPE树脂按质量比为1:9，加入温度为100 ℃的转矩流变仪(XSS-300型，上海科创橡塑机械设备公司)中共混20 min。待样品冷却成型后，用粉碎机进行粉碎，得到不同类型的发泡母粒。
2.2.4 PP/MMT复合材料的制备将蒙脱土材料(MMT)按质量分数w=3%的比例加入PP材料中，并置于双螺杆挤出机(TSE40A型，南京瑞亚高聚物装备有限公司)中混炼挤出、造粒。然后将其置于80 ℃烘箱中干燥12 h，备用。
2.2.5 发泡样条制备将不同类型的发泡母粒与PP/MMT复合材料以质量比m(PP): m(MMT)=15:85混合均匀后，于注塑成型机(BT80V-11型，博创股份有限公司)中进行2次开模注塑发泡，其注塑工艺为：温度分别为喷嘴温度为190 ℃、第1段温度为189 ℃、第2段为186 ℃、下料段温度为184 ℃，注射速度95%：热熔胶料推射到模具型腔的压力占注塑成型机熔体压力的95%，注射压力为40 MPa，时间35 s，制备得到哑铃状的发泡样条。
2.3 测试与表征 2.3.1 红外表征按一定配比称取溴化钾和EP@SB复合材料样品，进行压片，用傅里叶红外光谱仪(美国Thermo Nicolet公司)测量各样品的红外光谱。
2.3.2 热重测试取EP@SB复合材料样品5~10 mg，于热重分析仪(Q50，美国Perkin-Elmer公司)，氮气氛围下以10 ℃·min-1的升温速率从40升温到600 ℃。
2.3.3 DSC表征取EP@SB复合材料样品5~10 mg，于差示扫描量热仪(Q10型，美国Perkin-Elmer公司)，氮气氛下以10 ℃·min-1的速率升温到80 ℃，并恒温10 min，消除样品质量误差，然后降到40 ℃，并以10 ℃·min-1的速率升温至300 ℃。
2.3.4 吸附性能测试取EP@SB复合材料样品0.5 g，于氮气吸附仪(TriStar® Ⅱ 3020，Micromeritics公司)，测试样品的吸附能力。
2.3.5 泡孔结构表征将改性得到的碳酸氢钠样品喷金处理，置于扫描电镜(KYKY-EM6200，北京中科技仪股份有限公司)中进行扫描测试；发泡样条在测试前先用液氮脆断，再在断口处喷金后测试。利用Image-ProPlus软件对扫描电镜图片进行处理，对泡孔尺寸及泡孔密度进行计算[9-10]。
| ${N_0} = {\left[ {\frac{{n{M^2}}}{A}} \right]^{\frac{3}{2}}}\left[ {\frac{1}{{1 - {V_f}}}} \right]$ | (1) |
| ${V_f} = \frac{{\rho - {\rho _f}}}{\rho }$ | (2) |
式中：Vf为发泡材料的发泡倍率，%；N0为泡孔密度，个·cm-3；n为扫描电镜图中泡孔的数目；M为放大倍数；A为发泡样条电镜图中所选的统计面积，cm2；ρ为未发泡样品的密度，g·cm-3；ρf为发泡样品的密度，g·cm-3。
3 结果与讨论 3.1 EP@SB样品的红外分析图 1为环氧树脂一步法改性碳酸氢钠的红外光谱图(即T-1)。由图可知，改性后的EP@SB在1 605、1 280 cm-1处有明显的特征峰，它们是NaHCO3中C═O和C─O的伸缩振动峰，824 cm-1是CO32-的弯曲振动吸收峰；2 518 cm-1为─OH的吸收峰，由于NaHCO3中的O─H作用力弱，使其吸收带后移。同时，1 175、1 053 cm-1处的特征吸收峰对应于EP中C─O─C的对称伸缩振动峰；3 423 cm-1处出现的一个较宽的吸收带来源于EP中─OH的伸缩吸收峰；2 998 cm-1处为EP中─CH2的吸收峰。另外，1 605、1 524 cm-1处的特征吸收峰对应于EP苯环上的C─C、C─H吸收峰。这些都表明，碳酸氢钠成功地被环氧树脂包覆。
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图 1 碳酸氢钠、环氧树脂及改性后碳酸氢钠的FTIR谱图 Fig.1 FTIR spectra of sodium bicarbonate, epoxy resin and epoxy modified sodium bicarbonate |
采用2种不同的方法对碳酸氢钠改性，图 2为2种改性方法得到改性碳酸氢钠以及韩国商业化碳酸氢钠的热重曲线。从曲线T-1、T-2可以看出，TG曲线大致分为2个梯度，40~200 ℃对应SB的分解，250~600 ℃对应EP的分解。结合图 2和表 1可知，纯SB的初始分解温度t0为119 ℃，失重率L为37%。韩国商业化的碳酸氢钠的初始分解温度为145 ℃，失重率为29%。两步法改性所得EP@SB(T-2)失重率为22%，初始分解温度为150 ℃。而一步法改性所得EP@SB(T-1)失重率为31%，初始分解温度可达到155 ℃，相比纯的SB提高了36 ℃，T-3的初始分解温度和SB相比提高了26 ℃。与韩国商业化碳酸氢钠相比，一步法和两步法改性的碳酸氢钠分解温度提高较明显。这主要是由于外层环氧树脂的热传递，导致碳酸氢钠逐步受热分解，随后环氧树脂外囊膨胀，直至高温时气体逸出[11-12]。表 1是改性后碳酸氢钠的热失重参数，其中t0是初始分解温度，tm为吸热峰值温度，tf为热分解结束温度，Δt是热分解温度区间(Δt=tf-t0)。结合图 2和表 1可知，T-1分解温度范围由67减小到25 ℃，T-2分解温度区间从67降为27 ℃，T-3的分解温度区间从67降为30 ℃，无论是一步法还是两步法都能使SB分解温度区间都变窄，且比T-3的减小得多。这主要是由于环氧包覆层的阻隔作用，当外层环氧树脂受热分解膨胀破裂时，使核内的碳酸氢钠温度瞬间上升导致其分解速度快速增加，使其分解温度区间变窄[13-14]。
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图 2 不同合成方法改性碳酸氢钠的热重曲线 Fig.2 TG curves of modified sodium bicarbonate obtained from different synthetic methods |
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表 1 环氧树脂改性碳酸氢钠的热失重数据 Table 1 TGA results of epoxy modified sodium bicarbonate |
图 2是环氧树脂改性碳酸氢钠的DSC曲线。结合图 3表 2可以看出，T-1样品的最大分解速率温度tP为172 ℃，T-2的为175 ℃，与SB相比分别提高了20和23 ℃，而T-3的tP为162 ℃，表明了韩国商业化样品和2种制备方法所得改性碳酸氢钠的热稳定性明显比纯NaHCO3好，其主要归功于NaHCO3外层固化交联的环氧聚合物对NaHCO3的保护作用。另外，T-1样品的焓值ΔH为-112 J·g-1，T-2样品的焓值为-115 J·g-1，T-3样品的焓值为-110 J·g-1，焓值的绝对值越大，则热稳定性越好。对比分析可知，T-2样品中环氧包覆碳酸氢钠的效果最佳。
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图 3 环氧树脂改性碳酸氢钠粉末的DSC曲线图 Fig.3 DSC curves of epoxy modified sodium bicarbonate |
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表 2 环氧改性碳酸氢钠的热力学参数 Table 2 Thermal dynamic results of epoxy modified sodium bicarbonate |
结合TG和DSC曲线可以发现，经EP改性后SB的分解温度、分解温度区间有明显的变化。同时，两步法改性得到的碳酸氢钠，其热稳定性更好。
3.4 EP@SB材料的形貌分析图 4为改性碳酸氢钠的SEM形貌图。由图可知，改性后的碳酸氢钠相比纯样表面更粗糙，且出现纹理，表明EP包覆在SB的外层；T-1样品出现较严重的团聚现象，而T-2样品颗粒之间没有出现团聚现象，多呈单独的颗粒状，且包覆较好，较少见到裸露的碳酸氢钠。可见，两步法包覆的效果更理想，这可能是由于两步法制备过程中多了“二次固化”和“洗涤过程”，且2个过程是同时进行。二次固化能将预固化中没有固化完全的环氧树脂进行二次固化，从而达到碳酸氢钠被完全包覆的目的，而洗涤能使一步法中团聚在一起的复合物分散均匀，进而提高改性的效率。
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图 4 不同方法改性碳酸氢钠粉末的SEM图 Fig.4 SEM micrographs of sodium bicarbonate by different modification methods |
为了进一步证明EP@SB的核壳结构，采用投射电镜对EP@SB样品进行表征(以T-2为例)。如图 5所示，可以看出，核心和壳层之间有明显的边界，大衬度的为核心碳酸氢钠，小衬度的为环氧壳层，进一步证明了环氧树脂包覆在碳酸氢钠的表面。
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图 5 两步法制备EP@SB的TEM图 Fig.5 TEM micrographs of EP@SB prepared by a two-step method |
图 6是EP@SB的BET等温吸附解析曲线。由图可知，该等温吸附曲线属于典型的Ⅳ型[15]，在较低的相对压力下，曲线略微凸向上，当吸附逐渐达到单层饱和吸附状态时，将向多层吸附状态过渡[16]。当相对压力到达0.88 Pa时，吸附质发生毛细凝聚现象，吸附量陡然上升，此时吸附等温线和脱附等温线不重合，且产生吸附滞后回环现象，此回环比较狭窄[17]。图中可以看出，无论是改性后还是纯的碳酸氢钠，其吸附量都是随着相对压力的增大而增大，且当p/p0=0.9时，T-2样品、T样品、T-1样品的吸附量分别为4.74、4.26和3.68 cm3·g-1。进一步地，根据等温吸附曲线和BET方程拟合，计算得出T-2样品的比表面积为6.247 4 m2·g-1、NaHCO3样品为4.408 8 m2·g-1、T-1样品为5.569 7 m2·g-1。可以看出，两步法改性碳酸氢钠的比表面积最大，而一步法改性的样品由于有颗粒团聚，导致其分散性不好，从而比表面积较小。
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图 6 环氧树脂改性碳酸氢钠的等温吸附曲线 Fig.6 Nitrogen adsorption isotherm of the epoxy modified sodium bicarbonate |
图 7是发泡PP复合材料的泡孔结构图。图中可以看出，PP/T泡孔形状不均匀，有明显的坍塌并泡现象，主要是由于纯碳酸氢钠的发气量大，分解速度快，导致形成的泡孔较大，且易在扩散、迁移时出现并泡现象[18]。PP/(T-3)样品泡孔数量少，且分布不均匀，大多处于欠发泡状态。而改性后的PP/(T-1)、PP/(T-2)样品的发泡效果有明显的改善，其中，PP/(T-1)样品泡孔形状好，数量较多，发泡行为理想。PP/(T-2) 样品的泡孔分布均匀，并泡现象极少，发泡行为更好。这可能是由于环氧改性后使发泡体系的热稳定性增加，发泡温度更集中，促使泡孔的稳定性增强，有利于减少泡孔并泡、降低坍塌的概率。另一方面，环氧交联网状聚合物也能有效提高PP的熔体强度，从而有效防止泡孔的合并和坍塌[19]，使PP(T-2)具有规整的泡孔结构。图 8为发泡PP复合材料的减重曲线。由图 8(a)可知，PP/T、PP/(T-1)、PP/(T-2)、PP/(T-3) 样品的减重分别为8.7%、9.8%、11.9%、4.3%。由图 8(b)可知，在一定参数下，PP/T样品密度为0.83 g·cm-3，PP/(T-2)样品的密度最低为0.81 g·cm-3。对比分析可知，PP/(T-2)样品的产气量最高，发泡行为最好，且膨胀性能优于PP/T、PP(T-1)、PP(T-3)样品。因此，经两步法改性后的碳酸氢钠在PP中注塑发泡的效果最好。
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图 7 发泡PP复合材料的泡孔结构 Fig.7 Cells structures of the foamed PP composites |
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图 8 发泡PP复合材料的减重和表观密度曲线 Fig.8 Profiles of weight reduction and apparent density of the foamed PP composites |
图 9为不同PP发泡材料的泡孔尺寸和泡孔密度分布图。由图 9(a)可知，PP/(T-2)样品的泡孔尺寸最小且均匀，平均粒径为140 μm，而PP/T和PP/(T-1)的泡孔尺寸较大，平均粒径分别为190和180 μm。泡孔平均尺寸最大的是PP/(T-3)样品，达到320 μm。图 9(b)看出，PP/(T-3)的泡孔密度最小，为0.531×105cells·cm-3，次之的是PP/T和PP/(T-1)，分别为2.474×105、5.820×105 cells·cm-3，而泡孔密度最大的是PP/(T-2)，为9.961×105 cells·cm-3。可以看出，包覆后的碳酸氢钠得到的发泡样品PP/(T-1)，PP/(T-2)在聚丙烯中的发泡行为比PP/T和PP/(T-3)好，特别是PP/(T-2)，泡孔密度最大，泡孔尺寸最小，其原因是环氧树脂对气泡扩散的阻力较大，促使气泡扩散、迁移的速率更均匀，从而生成形貌优异的泡孔。经分析可知，包覆后的碳酸氢钠得到的发泡样品PP/(T-1)、PP/(T-2)在聚丙烯中的发泡行为比PP/T和PP/(T-3)好。
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图 9 发泡PP复合材料的泡孔参数 Fig.9 Bubble parameters of the foamed PP composites |
(1) 经过环氧树脂改性的碳酸氢钠，无论用一步法还是两步法改性都能使其分解温度提高，分解温度区间变窄。一步法改性碳酸氢钠的分解温度从119升高到155 ℃，提高了36 ℃；分解温度区间比纯样缩短了42 ℃。两步法改性的碳酸氢钠分解温度由119增加到150 ℃；分解温度区间由67降至32 ℃。
(2) 两步法改性碳酸氢钠的效果比一步法改性的效果理想，两步法改性后的碳酸氢钠，热稳定性更强、比表面积更大、分散性能更好。
(3) 经两步法改性得到的EP@SB在PP材料中的发泡行为最理想，其泡孔结构分散均匀。相比纯的碳酸氢钠，其平均泡孔直径从190减小到140 μm，泡孔密度由2.474×105增加到9.961×105cells·cm-3，发泡倍率提升了3.2%。
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