电热效应(electrocaloric effect，ECE)是铁电材料在电场作用下引起材料极化熵ΔS和温度变化ΔT的现象[1-2]，电热(electrocaloric，EC)材料具有结构简单、轻便、空间体积可控等显著优点，可以根据电热效应原理设计出结构较紧凑的固态制冷装置[3]，在新型的固态制冷中具有广泛的应用前景。因此，EC材料的研究备受关注。聚偏氟乙烯-三氟乙烯-氯氟乙烯(P(VDF-TrFE-CFE)，PVTC)是聚偏氟乙烯(PVDF)二元聚合物P(VDF-TrFE)中引入第三单体氟氯乙烯(CFE)，其保留了PVDF优异的电学性能，且有效降低聚合物居里温度(铁电材料铁电相与顺电相之间的转变温度)至室温附近，从而在室温下获得较大的电热效应。然而，P(VDF-TrFE-CFE)三元聚合物的高绝缘性需要相对较高的外部电场来驱动内部偶极子翻转，翻转能力的大小决定了电热效应的强度。尽管其可以在室温附近经150 MV⋅m−1的电场作用下，可产生近16 K的巨温度变化，但其EC强度较低(在307 MV⋅m−1下EC强度低于0.05 K⋅m⋅MV−1)，不利于实际固态制冷的经济性发展。
铁电陶瓷材料可在低电场下获得大的极化强度，(Pb0.97La0.03)(Zr0.95Ti0.05)O3薄膜在60 MV⋅m−1的电场强度下可获得约50 μC⋅cm−2的巨极化强度[4]，这就意味着这种无机材料具有大的EC强度[5]。例如，Pb(Zr0.95Ti0.05)O3薄膜在电场强度为77.6 MV⋅m−1时可获得12 K的温变[6]，其EC强度远远大于聚合物材料(~0.15 K⋅m⋅MV−1)，但是这种含铅陶瓷目前已经被淘汰。近几年，无铅铁电陶瓷因其清洁无污染，以及不亚于铅基类陶瓷的优异铁电性能被广泛应用于EC材料中，如BaTiO3、(Bi0.5Na0.5)TiO3、BNT-BT、KNN等[7-8]。在这些陶瓷填料中，BT陶瓷是一种稳定的钙钛矿晶体，其结构具有较高的铁电(在电场强度E=176·kV⋅cm−1下，饱和极化强度Ps约为14 μC⋅cm−2)、压电常数d33(约为190 pC⋅N−1)、高介电常数ε(约为1 500~6 000)的电学性能[9-10]，被称为电子陶瓷的支柱，受到学者广泛的研究。锆钛酸钡钙(BCZT)陶瓷是由BT陶瓷的A位掺杂Ca2+、B位掺杂Zr4+得到的[11]，掺杂改性后的BCZT基陶瓷明显提高了d33(=620 pC⋅N−1)、ε(在化学计量系数x=0.5下，ε约为3 060)和铁电性能(在E=100 kV⋅cm−1下，Ps约为20 μC⋅cm−2)[12]，其EC强度高达0.27 K⋅m⋅MV−1 [13]，但是陶瓷质脆，不适合大多数工况条件，因此限制了其制冷方向的实际应用。
P(VDF-TrFE-CFE)是一种半结晶型聚合物，在其聚合物基底中引入具有高极化特性的(Ba0.9Ca0.1)(Zr0.15Ti0.85)O3无机纳米陶瓷粉末，不仅可保持复合材料良好延展性，且有效增强复合材料的界面极化效应，还可以使分散的BCZT无机纳米陶瓷颗粒作为功能相提高聚合物的整体性能[14-18]。目前，科研工作者们已尝试在PVDF基高分子聚合物中引入不同类型的纳米陶瓷粉末，如锆钛酸钡(BZT)、钛酸锶钡(BST)和铌镁酸铅-钛酸铅(PMN-PT)陶瓷等[19-21]，以期获得大的绝热温变和电热强度。但是，试图获得大的温变效果(> 10 K)仍需要在相对较高的电场强度(> 120 MV⋅m−1)。本研究通过在较低场强下探究BCZT陶瓷质量分数对陶瓷-聚合物复合材料整体性能的调控，试图在较低场强下获得较理想的温差，以得到大的电热强度。通过溶胶凝胶法合成了(Ba0.9Ca0.1)(Zr0.15Ti0.85)O3陶瓷粉末，选用商业P(VDF-TrFE-CFE)(60/20/20)三元聚合物作为基底，采用溶液浇铸法制备了不同BCZT质量分数的BCZT/PVTC复合膜，通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)等微观结构表征、介电和铁电性能分析，探究陶瓷粉末填充物对界面性能、电热强度的影响。
2 实验材料与方法 2.1 实验材料和仪器乙酸钡(分析纯(AR)，纯度为99%，天津市科密欧化学试剂有限公司)；乙酸钙(AR，天津市科密欧化学试剂有限公司)；五水硝酸锆(AR，天津市科密欧化学试剂有限公司)；冰乙酸(AR，纯度为99.5%，天津市风船化学试剂科技有限公司)；钛酸四丁酯(AR，天津市科密欧化学试剂有限公司)；无水乙醇(AR，纯度为99.7%，上海麦克林生化科技有限公司)；P(VDF-TrFE-CFE)(AR，美国杜邦公司，物质的量比为60:20:20)；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)(AR，天津市科密欧化学试剂有限公司)。
分子筛(苏州市景环过滤科技有限公司)；水浴锅(上海市力辰科技有限公司)；马弗炉(上海广树机电有限公司)；电子天平(上海市浦春仪器有限公司)；真空干燥箱(上海市力辰科技有限公司)；磁力搅拌器(金坛大地有限公司)；扁平培养皿(日本ASONE公司)；一次性滴管、平底烧瓶、滤纸等。
2.2 锆钛酸钡钙陶瓷的合成及复合材料的制备溶胶凝胶法制备(Ba0.9Ca0.1)(Zr0.15Ti0.85)O3 (BCZT)陶瓷粉末：以Ba(CH3COO)2、Ca(CH3COO)2·H2O、Zr(NO3)4·5H2O和Ti(OC4H9)4为原料制备前驱体溶液，以无水乙醇和蒸馏水为溶剂，加入冰乙酸作为螯合剂。将Ba(CH3COO)2和Ca(CH3COO)2·H2O溶解到稀释后的乙酸中，常温搅拌1.5~2 h，得到澄清透明的溶液，记为溶液Ⅰ；将白色粉末状的五水氧化锆溶于一定量的蒸馏水中，常温搅拌20 min，得到澄清透明的溶液，记为溶液Ⅱ；将Ti(OC4H9)4溶解于无水乙醇中，常温搅拌30 min，得到淡黄色均匀的溶液，记为溶液Ⅲ。溶液Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ混合，在常温下快速搅拌2 h，得到前驱体溶液。按照化学计量比，配制Ti浓度为0.5 mol⋅L−1、醋酸体积分数为40% 的前驱体溶液，并使其在50 ℃水浴锅中保持一段时间，得到均匀的乳白色的凝胶，放置在室内陈化12 h。最后置于80 ℃的恒温干燥箱中，将干燥后得到的淡黄色透明块状固体颗粒放入玛瑙研钵器，碾碎成粉末，然后进行造粒、压片及烧结，得到块状BCZT陶瓷。
配制复合材料：1) 溶液浇铸法配制BCZT质量分数分别为0、5%、7%、9% 和12% 的BCZT/PVTC前驱体混合液：首先，计算好陶瓷和聚合物粉末两者各自的比例，然后将PVTC粉末缓慢加到用磁力搅拌器搅拌的DMF溶液中溶解8~10 h，得到厚且均匀的透明状液体；将BCZT粉末加入少量的DMF，磁力搅拌1 h，60 ℃水浴超声30 min；接着，在磁力搅拌PVTC溶液的同时，将BCZT粉末溶液缓慢浇铸到其中；将混合物在50~60 ℃超声浴中超声数次，继续搅拌10~12 h，得到均匀的陶瓷-聚合物混合悬浮液。2) 采用溶液蒸发法制备以上各种BCZT质量分数的BCZT/PVTC复合薄膜。将制备的BCZT/PVTC均匀悬浮液取适量倒在扁平培养皿上，静置一段时间使其充分铺展开；最后，将培养皿放入80 ℃恒温干燥箱，干燥后进行退火处理，得到最终的BCZT/PVTC复合薄膜。测量了各种陶瓷粉末掺杂的复合膜的厚度，厚度在0.1~0.2 mm。
2.3 测试仪器及分析方法使用SEM(德国-蔡司-Sigma300)进行显微结构分析；XRD(德国-布鲁克-Bruker D8 Advance)结合JCPDS数据文件(国际衍射数据中心1992，美国)进行衍射图谱分析；对于介电性能，采用阻抗分析仪(Agilent4294A)分别测量样品的不同温度(介电温谱)的介电常数。采用蓝宝石法测量复合材料的比热容，使用铁电分析仪(德国-aixACCT-TF Analyzer 2000)在室温下测量了样品的电滞回线，分析其电热性能。
3 结果和讨论 3.1 微观结构图 1为BCZT陶瓷粉体和不同的BCZT质量分数的复合材料在室温下的XRD图谱，根据陶瓷粉体的衍射图可以看出该粉体具有三强峰，表明具有较好的结晶度，而且所有衍射峰与标准的钙钛矿结构相对应(对应PDF卡片号PDF-31-0174)，表明通过烧结和研磨处理后，陶瓷粉末中都是纯相，没有任何二次相的证据存在。也就是说，Ca2+和Zr4+的A、B位取代后的BCZT陶瓷是成功的，未改变其钙钛矿结构的本质特征。利用XRD峰数据，根据Scherrer方程计算得到BCZT的平均晶粒尺寸≈ 22 nm。半结晶型聚合物P(VDF-TrFE-CFE)分子链由几种晶相结构随机嵌入非晶态基底中组成，根据纯P(VDF-TrFE-CFE)薄膜和不同质量分数的BCZT/PVTC的复合薄膜材料的XRD衍射图，可以看出，纯P(VDF-TrFE-CFE)薄膜的XRD图谱在衍射角2θ=17.81º和19.92º处，对应α相(100)和(021)衍射峰，在2θ=20.17º处有一个强峰，对应β相(110)衍射峰，显示了较高的结晶度；在36.34º对应β-PVDF峰，在18.47º对应γ相(020)衍射峰。结果证实在纯P(VDF-TrFE-CFE)薄膜中形成具有铁电相的特征衍射峰。复合铁电薄膜样品的XRD衍射峰谱不仅拥有BCZT陶瓷的峰，也保留了三元共聚物的特征衍射峰。随着陶瓷质量分数的增加，陶瓷的衍射峰略有增强，而P(VDF-TrFE-CFE)的特征峰越来越小。表明陶瓷粉末分散在聚合物基底中，影响了聚合物的结晶方式，并且降低了其结晶度。
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图 1 BCZT粉末和不同陶瓷量的复合薄膜X衍射光谱图 Fig.1 X-ray diffraction spectra of BCZT powder and composite films with different ceramic contents |
图 2为不同BCZT纳米颗粒质量分数(5%、9% 和12%)的BCZT/ PVTC复合材料的表面和断面SEM图像。从复合膜的表面SEM图像可以看出，随着陶瓷质量分数增加，陶瓷颗粒不能再均匀地分散在三元聚合物的基体内部，在陶瓷的质量分数达到12% 后，会导致部分区域的团聚，如图 2(c)所示。从复合膜的截面图来看，复合材料的陶瓷量过多确实会产生团聚现象，如图 2(f)所示，且颗粒的团聚也会嵌入聚合物内部，产生空洞，不仅降低复合材料的致密度，同时也减弱复合材料该区域的绝缘性，加速电场击穿过程。在图 2(b)中BCZT质量分数为9%，未看到明显的团聚行为，此时可以认为在不影响复合材料致密性(根据介电常数的大小和电滞回线的“抬头”趋势)的基础上，陶瓷颗粒的分散的程度最高。
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图 2 几种BCZT陶瓷质量分数的复合薄膜表面SEM图和断面图 Fig.2 Surface and cross-sectional SEM images of composite films with different BCZT ceramic mass fractions |
复合薄膜在102 Hz下的介电常数ε随温度的变化如图 3所示。随着温度t升高，不同质量分数的陶瓷复合材料ε表现出先增大后减小的趋势，呈现出一个宽化的弥散介电峰，表明了BCZT陶瓷粉末填充在聚合物基体内并没有改变聚合物材料的弛豫特性。原始纯三元聚合物的ε约为20，随着陶瓷质量分数的增加，复合材料的ε先缓慢增加后急剧降低，在陶瓷质量分数为9% 时，ε达到最大值，约为26。在低频时，主要是空间电荷的贡献，引起界面极化效应，导致复合材料的介电常数增加。但是在陶瓷质量分数达到12%，ε迅速减小，其原因是陶瓷添加量过多会引起团聚，引起空洞和其他缺陷，这一点从SEM断面图中可得到验证，会导致陶瓷-聚合物复合材料的介电常数、极化强度急剧下降，降低了复合材料的介电和铁电性能。因此，材料的介电常数可以表征铁电材料的质量，介电常数越大，其容纳电荷的能力越强，进一步说明制备出的材料越致密，甚至会促进两相或多相铁电复合材料的界面极化效应。
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图 3 不同陶瓷质量分数的BCZT/PVTC复合材料的介电温谱图 Fig.3 Dielectric thermograms of BCZT/PVTC composites with different ceramic mass fractions with different ceramic contents |
铁电材料的电滞回线是确定材料是否具有铁电性的重要依据。图 4是电场强度E为48 MV⋅m−1的情况下，几种不同BCZT质量分数的复合材料的电滞回线图(P-E)。为了比较陶瓷粉末增加对复合薄膜材料的影响，本研究还测量了纯PVTC薄膜的电滞回线。纯PVTC聚合物薄膜样品其剩余极化强度Pr和矫顽力Ec较小，呈现出较瘦、长的电滞回线环，间接证明了PVTC是弛豫型铁电体。
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图 4 不同陶瓷质量分数的BCZT/PVTC复合薄膜在48 MV⋅m−1下的电滞回线 Fig.4 Hysteresis loops of BCZT/PVTC composite films with different ceramic mass fractions at 48 MV⋅m−1 |
复合材料中存在着大量的两相界面，界面两边的介电常数和导电率的差异导致电荷在界面上积累[22]。随着BCZT质量分数从0增加到9%，复合材料的Pr和Ec会不断增加，在陶瓷质量分数为9% 时，饱和极化强度Ps可达到最大值2.6 μC⋅cm−2，此时，界面效应发挥到最佳工况。随着BCZT质量分数继续增加到12%，复合材料的Ps值会减小，其Ec值会进一步增加，约达到20 MV⋅m−1，这可能是随着陶瓷量的增加引起团聚，且纳米畴在该组分中移动逐步困难所导致[23-24]。P-E环整体会出现一个轻微的低头趋势，这表明该复合材料有微弱的漏电流现象[25]。
复合材料的P-E回线对陶瓷质量分数有很强的依赖性，所有复合材料的PS值均高于纯PVTC三元聚合物，主要原因有2种：一是因为陶瓷-聚合物界面除了各材料的固有极化外，还有界面极化的贡献，该极化会导致复合材料的相对介电常数异常增大，从图 4的纯三元聚合物PVTC和不同陶瓷质量分数的样品相对介电常数变化趋势可以验证该复合材料的界面极化现象的存在。二是在电场作用下，相比于聚合物材料，纳米陶瓷粉末具有高极化特性，分散在聚合物基体中，与聚合物界面处产生的局部电场进一步促进P(VDF-TrFE-CFE)的极化[21]，Valiyaneerilakkal等[26]也通过PFM(压电响应力显微镜)结合AFM形貌图像验证了陶瓷-聚合物纳米复合材料的极化机制。
3.4 电热强度电热效应的本质即铁电材料在电场作用下由于极化滞后而引起的绝热温变ΔT和熵变ΔS。众多铁电单晶和复合材料中，普遍利用Maxwell关系式得到熵变和温变，然而对于弛豫铁电体不适用[27]。
在不考虑应力和极化强度的相互影响下，可运用唯象理论模型来计算铁电材料的电热参数，其绝热熵变可表示为
| $ \Delta S = - \frac{1}{2}\beta {P^2} $ | (1) |
由于ΔT= −TΔS/C，绝热温变就可表示为
| $ \Delta T = \frac{1}{{2{c_{\rm E}}}}\beta T{P^2} $ | (2) |
式中：β为铁电材料的唯象系数，J⋅m⋅K−1⋅C−2；T为材料所处环境的热力学温度，K；P为最大极化强度，μC⋅cm−2；cE为比热容，J⋅g−1⋅K−1。从式(1)、(2)中可以看出，通常具有较大唯象系数和极化强度的材料可能具有较大的电卡强度。唯象系数可以通过相变温度拟合居里-外斯定律，根据介电常数的倒数随温度的变化关系拟合[28]而得到。计算如式(3)所示。其中，TC为铁电材料的居里温度，K。
| $ \frac{1}{\varepsilon } = \beta \left( {{T_{\rm C}} - T} \right)\left( {T \geqslant {T_{\rm C}}} \right) $ | (3) |
BCZT/PVTC复合薄膜材料的比热容cE是根据蓝宝石法间接测得的，该方法比直接用差示扫描量热法测cE结果要精确得多。图 5为不同温度下一种复合薄膜材料比热容的变化曲线，可以看出该复合材料的cE温度的影响很小，为了方便计算，可认为其比热容值为1.15 J⋅g−1⋅K−1(取30~40 ℃的估计值)恒定。根据式(2)和(3)，可求得在室温为30 ℃，48 MV⋅m−1较低场强下，不同陶瓷质量分数的BCZT/PVTC复合薄膜的唯象系数β和ΔT值，如图 6所示。最大温变是在陶瓷质量分数为9% 处获得，且在E=48 MV⋅m−1情况下，显示出最大的温度变化ΔT=4.12 K。图 7为几种温度下，陶瓷质量分数为9% 的复合薄膜材料的温变ΔT和ΔT/ΔE的效果图，大的温变4.36 K和ΔT/ΔE=0.091 K⋅m⋅MV−1是在35 ℃且48 MV⋅m−1低电场下被测量得到。纯PVTC的ΔT/ΔE为0.03 K⋅m⋅MV−1，这个值比纯P(VDF-TrFE-CFE)的值大3倍多[29]，进一步证实了BCZT陶瓷粉末在复合薄膜中占主导地位。
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图 5 不同温度下9% BCZT的复合薄膜材料的比热容变化图 Fig.5 Variation of specific heat capacity of the 9% BCZT composite films at different temperatures |
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图 6 几种BCZT陶瓷质量分数的复合薄膜的ΔT和唯象系数β Fig.6 Profiles of ΔT and phenomenological coefficient β of composite films with different BCZT ceramic mass fractions |
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图 7 不同温度下9% BCZT复合薄膜的ΔT和ΔT/ΔE Fig.7 Profiles of ΔT and ΔT/ΔE of the 9% BCZT composite film at different temperatures |
表 1比较了本研究中陶瓷-聚合物复合材料与不同工况下以聚合物为基体的铁电薄膜材料的EC性能，表中RT为室温；表注中，w为质量分数，φ为体积分数。从表中可以看出大的温变(≥ 10 K)都是在较高场强下获得的。在聚合物基体中引入纳米陶瓷，可以在相对较低场强下产生较大的温跨，意味着EC强度(ΔT/ΔE)值越大，该效果愈加明显。从表 1还可以看出，无论是陶瓷颗粒还是纳米片的掺杂，陶瓷-聚合物基复合材料的ΔT/ΔE始终大于聚合物共混复合材料的ΔT/ΔE，主要原因是陶瓷的引入提高了极化强度。BCZT/ P(VDF-TrFE-CFE)复合薄膜的EC强度也处于较高水平，表明BCZT陶瓷的引入可以提高聚合物材料的EC强度。
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表 1 几种不同工况下以聚合物为基体的铁电薄膜材料的EC强度 Table 1 EC intensities of polymer-based ferroelectric thin films under different working conditions |
本研究利用溶液浇铸法制备了0-3型(由不连续的陶瓷颗粒分散于三维连通的聚合物基体中形成)BCZT/ P(VDF-TrFE-CFE)复合铁电薄膜，通过XRD、SEM、介电温谱和电滞回线测试手段对其晶相结构、微观形貌、介电性能和铁电性能进行分析，探究了陶瓷含量对复合材料整体性能的调控机制，得出以下结论：
(1) 在不影响聚合物基体的稳定性情况下，随着BCZT质量分数的增加，该溶液浇铸法制备的BCZT/ P(VDF-TrFE-CFE)复合薄膜的介电以及铁电性能明显得到改善，本研究中BCZT最佳质量分数为9%，且在超过12% 时会影响聚合物基体分散的均匀性，过多的陶瓷粉末会导致复合材料的团聚，影响复合膜的致密性，会引起较大的漏电流效应，导致界面电荷的作用降低。
(2) 界面电荷的贡献以及陶瓷颗粒在聚合物中作为电荷核产生局部电场进一步促进材料内部的偶极子极化翻转，弥补了陶瓷粉末分散在聚合物基体中影响其长分子链部分结晶成铁电相的过程。
(3) 在BCZT质量分数为9% 时，溶液浇铸法制备的复合薄膜的极化强度最优，在48 MV⋅m−1的低电场下，最大温变ΔT和电热强度ΔT/ΔE被记录到。
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