1 引 言

环己烯的氧化一直是国内外化工界的研究热点^[1~3]，采用不同的氧化剂和催化剂，在不同的反应条件下可以获得环氧环己烷、环己醇、环己酮等各种不同的反应产物。环氧环己烷是一种十分重要的化工中间体，由于其分子结构中存在十分活泼的环氧基，可与胺、酚、醇等反应生成一系列高附加值的化合物，如1,2-环己二醇、邻苯二酚、冠醚以及阻燃剂二聚或多聚磷酸酯等。另外，它还是一种溶解能力较强的有机溶剂，可用做环氧树脂活性稀释剂。采用 H₂O₂氧化环己烯可生成环氧环己烷，其反应液的油相中会含有环己酮、环己醇等副产物，该油相分离一般采用精馏^[4]。汽液平衡数据是精馏设计计算的基础，但与环氧环己烷分离提纯的相关体系的汽液平衡数据比较匮乏，目前只发表了环己烯-环氧环己烷-环己醇^[5] 和环己烯-环氧环己烷-环己酮^[6]三元体系的汽液平衡数据。为了获得更多三元体系的汽液平衡数据，检验利用相关二元体系汽液平衡数据预测三元体系时各个模型的可靠性，采用改进的EC-2型汽液平衡釜测定常压下环氧环己烷(1)-环己酮(2)-环己醇(3)三元体系的汽液平衡数据。

2 实 验 2.1 实验试剂

环氧环己烷：实验室合成，经多次精馏提纯，色谱分析其纯度≥99.9%(wt)；环己酮：分析纯，纯度≥99.5%(wt)，国药集团化学试剂有限公司；环己醇：分析纯，纯度≥99.5%(wt)，国药集团化学试剂有限公司。常压下各物质的沸点及安托因常数^{[7, 8]}见表 1。

2.2 实验装置

改进的EC-2汽液平衡釜，系统压力由自制稳压系统控制，压强精度±100Pa，实验装置经过准确性校验证明可以用于测定汽液平衡数据^[9]；0~50℃、100~150℃和150~200℃精密温度计各一支，使用过程中均已进行零点校正，刻度校正及露颈校正；汽液相取样器各一支；GC-9800气相色谱仪，FID检测器，上海科创色谱仪器有限公司，配f 0.32 mm×1.0 μm×30 m OV-17色谱柱(固定液：50%苯基-50%甲基聚硅氧烷)。

2.3 实验方法

首先将一定量环氧环己烷加到EC-2型汽液平衡釜中，再用两只移液管分别移取适量的环己酮和环己醇加入到釜中，使三种物质之间保持一定的比例，调节变压器的电压至合适大小加热，使回流滴数控制在20~30滴▪min^-1，当温度连续稳定3~4 h后，可认为汽液两相达到平衡，用两只取样器分别抽取0.5 mL的汽液相溶液至容量瓶中待分析，最后再用取样器抽出适量环氧环己烷、环己酮和环己醇混合溶液，下一次实验时用移液管补加适量的环己酮和环己醇，以保证汽液平衡釜的液面维持在同一高度。

2.4 分析方法

采用气相色谱法和标准曲线法^[5]定量分析样品。色谱分析条件如下：柱温为130℃；汽化室温度为190℃；氢焰温度为190℃；载气为氮气，流量为40 mL▪min^-1；氢气流量为40 mL▪min^-1；空气流量为300 mL▪min^-1；进样量0.02 μL。

3 实验结果和讨论 3.1 汽液相平衡数据的测定值

在常压下，测定了环氧环己烷(1)-环己酮(2)-环己醇(3)三元体系汽液平衡数据，其结果见表 2。

在常压(101.33 kPa)下汽相可以视为理想气体，汽液平衡关系式可以简化为：

$p{{y}_{i}}={{x}_{i}}{{\gamma }_{i}}p_{i}^{\text{s}}$

(1)

式中：p 为体系总压力，kPa；y为汽相摩尔分数；i表示组分；x为液相摩尔分数；γ为活度系数；p_i^s为组分i的饱和蒸汽压，kPa。根据该式可计算出液相的活度系数γ_i，见表 2。

3.2 三元系汽液平衡数据的预测

多元体系Wilson方程表达如下^[10]：

$\ln {{\gamma }_{i}}=1-\ln (\sum\limits_{j}{{{x}_{j}}}{{\Lambda }_{ij}})-\sum\limits_{k}{(\frac{{{x}_{k}}{{\Lambda }_{ki}}}{\sum\limits_{j}{{{x}_{j}}{{\Lambda }_{kj}}}}})$

(2)

式中：γ 为活度系数；i、j、k为组分序号；x 为液相摩尔分数；Λ为 Wilson参数，无量纲，${{\Lambda }_{ij}}=\frac{{{V}_{j}}}{{{V}_{i}}}\exp [-({{\lambda }_{ij}}-{{\lambda }_{ii}})/(RT)]$；V_i 为组分i的摩尔体积，m³▪mol^-1；λ_ij－λ_ii为Wilson方程二元交互作用能量参数，可正可负且λ_ij=λ_ji，J▪mol^-1；R为气体常数，8.3145 J▪(mol▪K)^-1；T 为体系温度，K。

作者所在团队已经测定了环氧环己烷(1)-环己酮(2) ^[11]，环氧环己烷(1)-环己醇(3) ^[12]和环己酮(2)-环己醇(3) ^[13]三个二元系汽液平衡数据。其中常压下环己酮(2)-环己醇(3) 二元系汽液平衡数据测定结果以及Wilson方程关联结果 (y_ical) 见表 3，采用Herrington等面积检验法^[8]对所得的数据进行热力学一致性检验，ln(γ₂/γ₃)~x₂曲线如图 1所示。由图 1可得，图中曲线与横轴所围成面积的代数和$I=\int_{0}^{1}{\ln \frac{{{\gamma }_{2}}}{{{\gamma }_{3}}}d{{x}_{2}}}=0.0008$，曲线与横轴所围成的总面积$\sum{=}\int_{0}^{1}{\left| \ln \frac{{{\gamma }_{2}}}{{{\gamma }_{3}}}d{{x}_{2}} \right|}=0.01304$，故$D=\frac{\text{ }\!\!|\!\!\text{ }I|}{\Sigma }\times 100=6.13$。而$J=\frac{150\theta }{T\text{m}}=\frac{150\times 434.3-428.8}{428.8}=1.92$，显然，D- J ＜10，表明该数据符合热力学一致性。

根据文献^{[11, 12]}以及表 3可拟合得到Wilson配偶参数：λ₁₂－λ₁₁= -1637.53 J▪mol^-1，λ₂₁－λ₂₂= 3741.92 J▪mol^-1；λ₁₃－λ₁₁= -1042.68 J▪mol^-1，λ₃₁－λ₃₃= 3210.78 J▪mol^-1；λ₂₃－λ₂₂= 34.67 J▪ol^-1，λ₃₂－λ₃₃= 33.26 J▪mol^-1。利用这些配偶参数由Wilson方程可以计算出环氧环己烷、环己酮和环己醇的活度系数，进而计算相应温度和液相组成下的汽相平衡组成y_ipre(称为预测值)，其结果见表 4。

3.3 三元系汽液平衡数据的关联

液相的活度系数用Wilson方程关联。为此，选定目标函数为：$F=\sum\limits_{i=1}^{\text{3}}{\sum\limits_{j=1}^{n}{{{y}_{i\text{cal}}}}-{{y}_{i\text{exp}}}{{}_{j}}^{2}}$，其中下标cal代表关联值，exp代表实验值。经非线性回归分析，得到Wilson方程配偶参数：λ₁₂－λ₁₁=-1724.76 J▪mol^-1，λ₂₁－λ₂₂=4292.69 J▪mol^-1；λ₁₃－λ₁₁=-1945.96 J▪mol^-1，λ₃₁－λ₃₃=11073.27 J▪mol^-1；λ₂₃－λ₂₂=3998.28 J▪mol^-1，λ₃₂－λ₃₃=-2718.22 J▪mol^-1；然后分别用求得的Wilson参数计算环氧环己烷、环己酮和环己醇的活度系数，进而求出相应液相组成下的汽相组成y_ical和泡点温度T_cal，其结果见表 4。

由表 4可知，与实验值相比较，根据二元体系拟合结果用Wilson方程预测时，环氧环己烷、环己酮和环己醇在汽相中摩尔分数与实验值相比较，最大绝对误差分别为0.0362，0.0202，0.0140，平均绝对误差分别为0.0198，0.0136，0.0054；而直接用Wilson方程关联时，环氧环己烷、环己酮和环己醇在汽相中摩尔分数关联值与实验值相比较，最大绝对误差分别为0.0113，0.0100，0.0172；平均绝对误差分别为0.0037，0.0045，0.0050。

由预测及关联结果可知：预测值与实验值相比，平均绝对误差较小，预测结果较好，这也证明根据已测得的二元体系配偶参数用Wilson方程来预测该三元体系的汽液平衡关系是可行的；关联值在所测浓度区范围内与实验值都吻合较好，Wilson方程的关联结果稍优于预测结果，但预测值具有更强的适应性。因此可以用Wilson方程对常压下环氧环己烷(1)-环己酮(2)-环己醇(3)三元体系汽液平衡数据进行推算和关联，其结果都可以满足工程上分离设计的要求。

3.4 三元系汽液平衡相图

常压下环氧环己烷(1)-环己酮(2)-环己醇(3)三元体系汽液平衡相图见图 2。 图 2再次表明预测值与实测值符合较好。

4 结 论

(1) 实验测定了环己酮-环己醇二元体系和环氧环己烷-环己酮-环己醇三元体系常压下的汽液平衡数据，丰富了化工基础数据。

(2) 用Wilson方程关联所测得的汽液平衡数据，其汽相各组分摩尔分数的关联值与实验值的最大平均误差为0.005。与以二元系汽液平衡数据拟合得到的Wilson方程参数预测三元体系的相平衡数据相比，Wilson方程关联值稍优，但是二者与实验值偏差皆较小，均可满足工程上分离设计计算需要。

符号说明：