2. 浙江大学 化学工程与生物工程学院，浙江 杭州 310027
2. College of Chemical and Biological Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China
挥发性有机化合物(VOCs)是重要的大气污染物，其减排与控制已引起人们的广泛关注，2016年7月，工信部和财政部发布了《重点行业挥发性有机物削减行动计划》，明确提出计划到2018年，工业行业VOCs排放量要比2015年削减330万吨以上。
催化氧化法是一种有效用于低浓度和高风量VOCs减排的技术，其中催化剂是核心。目前研究较多的是贵金属催化剂[1-4]和过渡金属催化剂[5-9]。在过渡金属催化剂中，锰氧化物催化剂由于低温活性较高而受到关注。目前对锰氧化物催化剂的研究主要集中在活性组分的甄别[10-11]、制备方法的优化[12-13]、助剂的协同作用[14-16]和催化反应机理[10, 17-18]等方面。CHENG等[19]报道了氧化锰催化剂的形态会影响催化活性，其中α-MnO2纳米线的活性较高，而SI等[20]报道了具有三维大孔和中孔结构的γ-MnO2材料具有非常高的甲苯氧化活性。YE等[21]报道了高锰含量的Mn-Ce混合氧化物纳米棒对催化氧化反应显示出良好的催化活性和高稳定性。然而锰氧化物催化氧化VOCs的构-效关系仍不明确。
本研究围绕VOCs减排的迫切需求，以甲苯为研究对象，采用水热合成法制备了MnOx催化剂，通过活性评价、N2吸脱附、X射线衍射(X-Ray Diffractomer, XRD)和X射线光电子能谱(X-Ray Photoelectron Spectroscopy，XPS)等催化表征手段研究了MnOx催化氧化甲苯的构-效关系。
2 实验 2.1 催化剂的制备3.579 0 g Mn(NO3)2溶于40 mL蒸馏水的烧杯，3.160 8 g KMnO4迅速加入Mn(NO3)2水溶液中并搅拌至溶解。然后，将混合液转移到100 mL的特氟纶瓶中，并密封在不锈钢高压反应釜内。高压反应釜放入烘箱中加热至70 ℃，并保持24 h。待高压反应釜冷却至室温，过滤并用蒸馏水洗涤得到沉淀物，最后将沉淀物放入烘箱中干燥得到的样品记为MnOx-70。MnOx-90和MnOx-120的制备方法与MnOx-70相同，仅高压反应釜的加热温度不同，分别为90和120 ℃。催化剂在活性评价前通过压片筛分为40~60目的催化剂。
2.2 催化剂的表征采用美国麦克公司ASAP2020物理吸附仪，在液氮温度(-196 ℃)下采用氮气吸附法来测定样品孔结构的数据.样品测定前在200 ℃下抽真空14 h。
XRD衍射用阶梯扫描的方式，在Rigaku D/MaxⅢB全自动X射线粉末衍射仪上采集，Cu/Kα辐射源，功率40 kV×40 mA，衍射束置石墨单色器除去Kβ辐射，入射波长为0.154 05 nm，阶宽0.02°，2θ为10°~80°，每步计数时间4 s。
采用XPS分析样品表面的各元素相对含量比例，仪器为美国PHI公司的PHI 5000C ESCA System，采用条件为铝/镁靶，高压14.0 kV，功率259 W，真空优于1.33×10-6 Pa。采用美国RBD公司的RBD147数据采集卡和AugerScan3.21软件分别采集样品的0~1 200 (1 000) eV的全扫描谱(通能为93.9 eV)，而后采集各元素相关轨道的窄扫描谱(通能为23.5或46.95 eV)。以C1S = 284.8 eV为基准进行结合能校正，采用XPSPeak4.1软件进行分峰拟合。
2.3 催化剂的活性称取催化剂颗粒0.3 g装入内径为6 mm的石英管内，通入甲苯与干燥空气混合气进行甲苯氧化反应，模拟气的组分为φ(C7H8) = 5×10-4，空气为载气, 气体流量为100 mL·min-1，催化反应温度为150~400 ℃。甲苯浓度采用气相色谱(氢火焰检测器)测量。
3 结果与讨论 3.1 催化剂活性图 1比较了3种MnOx催化剂的活性。在3种催化剂上，甲苯转化率均随着温度的增高而上升。MnOx的催化活性随制备温度的升高而降低，即催化剂活性为MnOx-70 > MnOx-90 > MnOx-120。MnOx-70具有最低的起燃温度(T50 = 196 ℃)，同时其在234和256 ℃下甲苯的转化效率分别达到80%和90%。MnOx-120的催化活性最低，其T50为285 ℃。表 1比较了MnOx催化剂与其它文献报道的催化剂催化氧化甲苯的活性，虽然在不同反应条件下不能准确的比较催化活性，但可看出MnOx-70催化剂具有较好的活性。图 2考察了3种催化剂在230 ℃下的稳定性。MnOx-70、MnOx-90和MnOx-120在30 h内催化活性基本保持稳定，转化效率分别稳定在76%，47%，30%的转化率。可见，MnOx具有较好的催化稳定性。
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图 1 MnOx催化剂活性比较 Fig.1 Comparison of activity of MnOx catalysts |
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表 1 不同催化剂的活性比较 Table 1 Comparison of activity of different catalysts |
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图 2 催化剂的稳定性 Fig.2 Stability of the catalysts studied |
表 2比较了3种催化剂的比表面积和孔体积。可以看出，3种催化剂的比表面积和孔体积大小为MnOx-70>MnOx-90>MnOx-120。结合催化活性结果，得到催化剂的活性与催化剂的物化结构(比表面和孔体积)有一定的正相关性，其中催化活性最好的MnOx-70具有最大的比表面和孔体积。
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表 2 3种催化剂的比表面积和孔体积 Table 2 Specific surface areas and pore volumes of three catalysts |
图 3为3种催化剂的XRD谱图。可以看出3种催化剂中均存在MnO2晶型。通过PDF卡片(PDF#72-1982、PDF#81-1947、PDF#50-0866、PDF#42-1316)，得到3种催化剂均具有(310)、(121)、(420)、(301)、(510)、(411)、(600)、(521)、(002)、(460)和(112)晶面，其中(121)和(310)具有较强的衍射峰，为主要晶面。随着制备温度的升高，MnOx催化剂的衍射峰强度逐渐增强。XRD未检测出其他的晶型，表明锰氧化物的其他晶型分散均匀或者颗粒尺寸很小。
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图 3 3种催化剂的XRD谱图 Fig.3 XRD spectra of three catalysts |
为了阐明MnOx催化剂表面O和Mn化学形态与催化活性间的构-效关系，对3种催化剂进行了XPS表征，并采用Gaussian-Lorentzian模型对O1s和Mn2p3/2谱图进行分峰。图 4是3种催化剂的O1s谱图，催化剂表面氧物种包括晶格氧(Olatt)、表面氧(Osurf)、吸附氧(Oads)，其结合能分别为528.9~529.3 eV、531.4~531.7 eV、532.4 eV[5, 10, 16]。晶格氧(Olatt)和表面氧(Osurf)被认为是活性氧物种，对于催化剂的活性起重要作用[4, 10]。从图中可见，3种MnOx催化剂表面均只含有Olatt和Osurf。随着催化剂制备温度的升高，Olatt和Osurf结合能向高值移动，表明制备温度对于催化剂表面Olatt和Osurf的含量产生影响(见表 3)。由表 3可知，3种催化剂表面Olatt/Osurf的比值依次为MnOx-70 > MnOx-90 > MnOx-120。结合催化活性结果，得到对于甲苯催化氧化，MnOx催化剂中晶格氧(OLatt)可能是促进催化活性的原因之一。
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图 4 3种催化剂的O1s谱图 Fig.4 O1s spectra of three catalysts |
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表 3 O1s的XPS结果列表 Table 3 XPS results of O1s from different samples |
图 5为3种催化剂的Mn2p3/2谱图。3种MnOx催化剂表面主要存在Mn4+和Mn3+两种价态，其中结合能在642.88~643.32 eV为Mn4+，结合能在641.69~642.12 eV为Mn3+[10, 16-17]。表 4罗列了Mn2p3/2的分析结果，得到3种催化剂表面Mn3+/Mn4+的比值依次为MnOx-120 > MnOx-90 > MnOx-70。结合催化活性结果，得出MnOx催化剂表面Mn4+含量越多，是促进催化活性的另一方面原因。HE等[27]在Chemical reviews上发表的关于催化氧化VOCs的综述中亦提到了晶格氧和Mn4+对催化氧化VOCs具有促进作用。根据Mars-van Krevelen(MVK)机理[28]：①VOCs首先被MnOx催化剂的表面晶格氧氧化，在表面留下氧空位，此时Mn4+被还原成Mn3+；②气相氧在空位上活化，即解离为原子填补空位形成新的晶格氧，此时Mn3+被重新氧化成Mn4+。因此，MnOx-70催化剂表面具有较高的Mn4+和晶格氧含量是其具有较高催化活性的原因。
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图 5 3种催化剂的Mn2p3/2谱图 Fig.5 Mn2p3/2 spectra of three catalysts |
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表 4 Mn2p3/2的分析结果 Table 4 XPS results of Mn2p3/2 from different samples |
本研究中MnOx催化剂的活性顺序为MnOx-70 > MnOx-90 > MnOx-120。其中MnOx-70具有最强的催化活性和最低的起燃温度(T50 = 196 ℃)，且在230 ℃下运行30 h，MnOx-70的活性保持稳定，甲苯的转化率稳定在76%左右。MnOx-70具有最大的比表面积和孔体积(比表面积为49.75 m2·g-1、孔体积为0.16 cm3·g-1)、最大Olatt/Osurf比值和最小Mn3+/Mn4+比值分别为2.59和1.03，表明，较大的比表面积和孔体积、较多的晶格氧和Mn4+可提高MnOx催化剂的活性。
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