2. 陕西省资源化工应用技术工程研究中心, 陕西 西安 710069;
3. 西北化工研究院有限公司, 陕西 西安 710069
2. Shaanxi Provincial Resource Chemical Application Technology Engineering Research Center, Xi'an 710069, China;
3. Northwest Chemical Research Institute Co. Ltd., Xi'an 710069, China
加氢轻质化技术可以使煤焦油定向转化为高附加值的轻质油，然而煤焦油中赋存大量沥青质等重质组分，由于其高度缩合且多杂原子的芳环结构，极易通过分子间作用力产生物理聚集体或发生化学的自由基反应，在加氢工艺中降低了加氢脱硫的总速率，堵塞了催化剂孔口，还充当了焦炭前体，导致催化剂失活，沉积的沥青质与胶质生焦堵塞换热设备[1-5]。
为了明确沥青质等重质组分在重油加氢转化过程中的结构变化，国内外众多学者进行了大量研究。Sahu等[6-7]提出沥青质加氢裂化主要是通过碳离子机制发生，碳正离子通过碎裂C─C键形成较小的稳定产物组分(气体或饱和化合物)，或者与烯烃类化合物反应形成较大的分子。刘玲等[8-9]研究了渣油加氢过程中沥青质分子结构变化特征，发现沥青质的聚集程度、团簇直径均随着加氢转化率的增加而增加，含氮化合物更易引发环烷环脱氢、芳香环缩合。Park等[10-11]发现加氢过程中，渣油沥青质中杂原子化合物的反应活性依次为：含硫化合物 > 含氧化合物 > 含氮化合物，且三环含氮化合物是最难脱除的杂环芳族化合物。裴亮军等[12-13]考察了煤焦油加氢过程中沥青质微晶结构随温度的变化规律，发现随着温度的提高，芳香层间距、芳香层直径、平均烷基链长度减小。迄今为止，对石油重组分的相关研究已经得到广泛的认可，但是对煤基沥青质等重组分的研究仍较为缺乏。因此，从分子层面讨论加氢过程中极性官能团的演变机制和杂原子缔合作用，对深入了解煤焦油重质组分的加氢转化规律十分必要。
本研究通过改变氢初压得到不同工况下煤焦油加氢产物，采用改进的四组分分离方法对加氢产物中的重质组分分离提取，从杂原子分布、极性官能团演变机制等角度考察煤焦油重质组分组成结构的变化规律。加氢反应压力的考察，可以为工业应用中煤焦油加氢工艺条件的优化提供试验和理论支撑；沥青质与胶质缔合机制的探究，可以为解决煤焦油深加工过程中重质组分引起的催化剂中毒、生焦堵塞设备等问题提供理论依据。
2 实验部分 2.1 原料研究使用的原料为榆林某厂提供的中低温煤焦油，其基本性质如表 1所示。
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表 1 实验原料的基本物化性质 Table 1 Basic physicochemical properties of experimental raw materials |
加氢采用课题组自研催化剂[14]，包括加氢脱硫催化剂(HDS-catalyst)和加氢脱氮催化剂(HDN-catalyst)，催化剂的基本物化性质如表 2所示。
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表 2 加氢催化剂的基本物化性质 Table 2 Basic physicochemical properties of hydrogenation catalyst |
课题组前期[15]通过大量研究，建立了适用于煤焦油的四组分分离方法，新分离方法的建立可以为煤焦油深加工过程中原料预处理、管道输送及产品分离提供理论指导。相比于传统石油四组分分离方法[16]，新方法通过沥青质多级萃取设计、改变萃取柱类型及萃取剂种类，不仅可以大幅度提高焦油各组分收率及总收率，还可以使饱和分、芳香分、胶质和沥青质的分离精度更高。然后在新型分离方法的基础上，以CS2为硫化剂，采用干法预硫化[14]，将两种催化剂由氧化态变为硫化态，随后在加氢温度为370 ℃，加氢时间为1.5 h的条件下，开展不同氢初压(p=5、7.5、10、12.5 MPa)下的加氢实验，并依据新方法对加氢后油品的重质组分进行提取，实验流程如图 1所示。
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图 1 煤焦油加氢及重馏分萃取实验流程图 Fig.1 Experimental flow chart of coal tar hydrogenation and heavy components extraction |
采用Elementar Vario Micro Cube型元素分析仪测定原料中各元素含量。测试条件：燃烧管温度1 150 ℃，采用高温燃烧完全分解的方式。O含量由差减法求得。
采用UltiMate-3000型凝胶色谱仪测定样品分子量，流动相为高效液相色谱级四氢呋喃溶剂，流速为1 mL·min−1。
采用PERKIN-ELMER Physics Electronics PH15 300型能谱仪对样品进行XPS能谱分析。单色化Al Kα发射源，功率为150 W，全谱扫描透过能为70 eV，窄谱扫描透过能为20 eV，以C1s(284.6 eV)为标准进行能量校正。
采用Nicolet Magna 6 700型傅里叶变换红外光谱仪对原料进行FT-IR分析样品官能团结构与化学键能信息[17]。测试条件为：扫描范围400~4 000 cm−1，扫描速度为每次16 min。
3 结果与讨论 3.1 加氢产物组分分布由图 2可看出，随着氢初压的增加，沥青质、胶质、芳香分的含量均降低，饱和分的含量增加。主要原因在于，H2溶解于液相后扩散到催化剂表面的活性中心，生成活性氢自由基，从而参与化学反应，因此氢初压越大加氢体系中的活性氢自由基越多，沥青质、胶质、芳香分的转化率越高。稠环重质芳烃结构的沥青质通过加氢轻质化，率先转化为胶质，这两种重质组分在通过杂原子氢解脱除后，其稠环芳烃结构加氢饱和成环烷烃，环烷烃通过开环反应进一步变为链烷烃。过程中稠环芳烃逐步变为小分子的烃类，实现了轻质化的目的[18]。
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图 2 不同氢初压下四组分的转化率 Fig.2 Yield of four components under different initial hydrogen pressures |
由图 3可看出，沥青质转化率随着氢初压的不断增加而增加，但增长幅度逐渐减慢。这是由于氢初压的升高会使H2快速扩散到催化剂表面，但氢初压过高使得催化剂表面油膜变厚，增大了H2向催化剂扩散的阻力，从而抑制了沥青质的转化速率[19]。(注：各组分的转化率=(原料中的含量−加氢产物中的含量)/原料中的含量)。
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图 3 不同氢初压下四组分的转化率 Fig.3 Conversion of hydrogenated oil under different initial hydrogen pressures |
由表 3可知，随着氢初压p的增加，沥青质的氢碳物质的量比nH/nC由原料中的0.84增加至0.98、胶质的nH/nC由原料中的0.90增加至1.06，同时重质组分的重均分子量MW亦随着氢初压的增加而降低，进一步印证了轻质化的发生。此外，杂原子的加氢氢解转化为对应的氢化物是煤焦油的轻质化过程中的关键一环，芳环结构的杂原子有机化合物是极难脱除的，所以杂原子的脱除率常常被作为考察加氢效果的评估手段之一[20]，不同氢初压下重质组分的有机杂原子脱除情况如图 4、5所示。
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表 3 不同氢初压下重质组分的元素和分子量分析 Table 3 Elements and molecular weight analysis of heavy components under different initial hydrogen pressures |
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图 4 不同氢初压下沥青质有机杂原子的脱除情况 Fig.4 Removal of organic heteroatoms in asphaltene under different initial hydrogen pressures |
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图 5 不同氢初压下胶质有机杂原子的脱除情况 Fig.5 Removal of organic heteroatoms in resin under different initial hydrogen pressures |
由图 4、5可知，重质组分中的O、N、S原子的脱除率随氢初压的增加而增加，且氧原子脱除率均比硫原子和氮原子高，主要因为煤焦油中的含氧化合物多为酚羟基、醇羟基、烷基醚等，以及部分不饱和的含氧化合物如呋喃、酮、醛、羧酸化合物等，这其中大部分物质相较于芳环结构的硫与氮化合物更易脱除。此外，胶质中的含氧化合物的脱除率比沥青质中的更高，这与胶质缩合程度更低的稠环芳烃结构体系，以及胶质含有更少的呋喃结构化合物有关。
沥青质中的氮原子脱除率由2.08% 增加至26.5%，胶质中的氮原子脱除率由3.52% 增加至27.46%，作为对比，石油中氮的脱除率在40% 左右[21]。两种杂原子中氮的脱除率均低于石油中氮的脱除率，主要因为煤焦油含有更多的芳环结构的噻吩硫、氮环等化合物，这类化合物需先通过芳环饱和才能使杂环完全加氢，从而使得C─N与C─S键断裂。(注: 原子脱除率=1−产物原子质量分数/原料原子质量分数)
3.3 XPS分析通过XPS分析可以对沥青质和胶质外层7 nm处的元素进行分析，沥青质和胶质的全谱图如图 6、7所示。不同氢初压下沥青质和胶质中各元素的分峰拟合图分别如图 8和9所示。不同氢初压下各个元素的赋存形态结果如表 4所示。
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图 6 不同氢初压下沥青质的XPS全谱图 Fig.6 XPS full spectrum of asphaltene under different initial hydrogen pressures |
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图 7 不同氢初压下重质组分的XPS全谱图 Fig.7 XPS full spectrum of resin under different initial hydrogen pressures |
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图 8 不同氢初压下沥青质的C1s、O1s、N1s和S2p的XPS元素谱图 Fig.8 XPS elemental spectra of C1s, O1s, N1s and S2p of asphaltene under different initial hydrogen pressures |
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图 9 不同氢初压下胶质的C1s、O1s、N1s和S2p的XPS元素谱图 Fig.9 XPS elemental spectra of C1s, O1s, N1s and S2p of resin under different initial hydrogen pressures |
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表 4 不同氢初压下XPS分析重质组分中碳、氧、氮、硫的赋存形态 Table 4 XPS analysis of the occurrence forms of carbon, oxygen, nitrogen and sulfur in heavy components under different initial hydrogen pressures |
由表 4可知，重质组分中的碳原子主要为芳香碳和脂肪碳，说明随着压力的提高，体系对氢的溶解度增加，导致液相体系中活性氢浓度的增加，使得sp2杂化碳结构加氢饱和为sp3脂肪碳结构。sp2/(sp2+sp3)可反映沥青质的芳香度[22]，可看出氢初压的增加加快了稠环芳烃的饱和反应，降低了重质组分的芳香度。
重质组分中的含氧官能团主要为C─O单键的化合物，相对含量高达57% 左右，且沥青质含有更多的C─O单键。随着氢初压的增加，重质组分中C═O逐渐减少，C─O逐渐增多，说明了C═O通过加氢饱和转化为了酚与醇等C─OH类化合物；此外，沥青质中的COO─基团主要是在煤热解过程中或后处理空气氧化过程中生成的环烷酸和芳香酸。
重质组分中的氮原子主要的赋存形态为吡啶和吡咯类，相对含量约为60%~70%，吡啶型氮、吡咯型氮与酚羟基之间能形成很强的氢键，这些杂原子通常以氢键络合物形式存在于沥青质之中，是沥青质聚集的主要推动力[23]。由表 4中的数据可看出，随着氢初压的增加，沥青质和胶质中的吡啶和吡咯类氮原子的相对含量不降反升，这是由于吡啶和吡咯类氮原子空间位阻效应较强[24]，其加氢脱氮反应是极难实现的。
重质组分中的硫原子可分为烷基硫、噻吩、亚砜和砜4大类[25]，噻吩化合物仍是重质组分中相对含量最多的含硫化合物，这是因为C─S键能是其他硫化物的2~3倍，热稳定性很高，化学反应性也不活泼，因而嵌入沥青质与胶质中的含有稠环芳香环结构的噻吩硫是极难脱除的。
3.4 FT-IR分析对照煤焦油以及石油分析中常涉及的特征吸收峰归属结果[26]，为了深入地研究样品的官能团结构，将FT-IR谱图分为：氢键区(Ⅰ：3 650~3 100 cm−1)、脂肪族C─H伸缩振动区(Ⅱ：3 000~2 800 cm−1)、C─O键区(Ⅲ：1 800~1 000 cm−1)和芳香族C─H弯曲振动区(Ⅳ：900~600 cm−1)[27-28]。不同氢初压下重组分的FT-IR谱图见图 10、11。
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图 10 不同氢初压下沥青质的FT-IR谱图 Fig.10 FT-IR spectra of asphaltenes under different initial hydrogen pressures |
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图 11 不同氢初压下胶质的FT-IR谱图 Fig.11 FT-IR spectra of resins under different initial hydrogen pressures |
由图 10、11可看出，加氢后的重组分在氢键区3 500~3 280 cm−1处存在明显吸收峰，说明重质组分存在共轭六元环或者─OH键、N─H键，且随着氢初压的增加，峰强度逐渐减弱；此外，相较于胶质，沥青质的─OH峰的峰宽与峰强度明显更高，说明沥青质含有较多的─OH基团，进而形成胶束及超胶束等超分子结构，从而影响煤焦油的加工利用[29]，胶质难以自缔合，仅能通过杂原子引发的氢键作用吸附于沥青质胶束上。在脂肪族的C─H伸缩振动区2 925 cm−1、2 875 cm−1处出现明显吸收峰，说明沥青质组分含有─CH2、─CH3官能团，且─CH2官能团含量均高于─CH3。在波数为1 800~1 000 cm−1内，存在波数为1 620 cm−1的芳香族共轭双键C=C结构以及多种C─O基团的特征峰，为了定量研究C─O区域的特征峰，对C─O区进行分峰拟合[30]，结果如图 12、13所示，各C─O基团含量如表 5所示。
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图 12 不同氢初压下沥青质的C─O分区分峰拟合图 Fig.12 C─O peak fitting of asphaltene under different initial hydrogen pressures |
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图 13 不同氢初压下胶质的C─O分区分峰拟合图 Fig.13 C─O peak fitting of resin under different initial hydrogen pressures |
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表 5 不同氢初压下重质组分C─O基团含量 Table 5 C─O group content of heavy components under different initial hydrogen pressures |
通过表 5可看出，重质组分的C─O键合方式中芳香醚、酚羟基占整体的90% 以上，C═O基团较少，这与煤焦油中含有较少的羧酸类化合物有关。另外，随着氢初压的增加，C─O基团中C═O和酚羟基占比增加，芳香醚基团的占比减少。由于芳醚化合物相较于酚类化合物更易被加氢脱除[31]，导致芳醚结构减少的幅度比C═O基团与酚羟基基团更明显，从而出现上述情况。对比沥青质和胶质的异同，沥青质含有更多的C═O基团与酚羟基官能团，表明了沥青质的高缩合稠环芳烃体系中具有更复杂的C─O结构。
3.5 重组分缔合的氢键和酸碱作用重组分缔合主要通过芳香片层间π-π堆叠、官能团之间的氢键作用及其他电子转移作用(亦称为酸碱作用)3种作用力发生[32]，其中氢键作用在沥青质胶束缔合中占有主导作用[33]。根据文献[34]，对沥青质和胶质FT-IR谱图中的氢键区进行分峰拟合，对官能团之间的氢键作用进行研究，分峰拟合情况如图 14、15所示，各类型氢键的含量如表 6所示。
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图 14 不同氢初压下沥青质的FT-IR氢键区分峰拟合图 Fig.14 FT-IR hydrogen bond peak fitting of asphaltene under different initial hydrogen pressures |
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图 15 不同氢初压下沥青质的FT-IR氢键区分峰拟合图 Fig.15 FT-IR hydrogen bond peak fitting of resin under different initial hydrogen pressures |
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表 6 不同氢初压下重质组分的氢键基团含量 Table 6 Hydrogen bond group content of heavy components under different initial hydrogen pressures |
通过表 6可看出，沥青质和胶质中主要含有OH─OH和OH─醚O两种类型的氢键，两者合计约占整体的70%~80%，其中OH─OH含量最多。由于孤对电子的贡献，氢键更倾向于在形成复合型的2个氧原子之间结合，而不是游离OH─基团或OH─N氢键，且重质组分中几乎没有OH─N的类型的氢键，可能是具有酸性的─OH基团与多为碱性物质的含氮化合物之间酸碱作用所致。沥青质含有更多的OH─N基团，这与元素分析中沥青质含有更多的氮元素相对应。沥青质中的OH-π类型氢键较胶质而言比例更高，这是因为沥青质具有更高缩合的稠环芳烃结构与更强的π-π堆积作用。随着氢初压的增加，体系中的氢键类型倾向于转化为OH─醚O型，其中沥青质从22.28% 增加至31.10%，胶质从25.20% 增加到28.18%。而减少的部分主要是OH─OH、OH-π和环状OH─型。
Li等[35]认为，沥青质缔合体是酸碱作用产生的络合物，其酸性组分主要为氧原子结构的酚和羧酸，中性组分是杂环氧、醚氧，碱性组分主要是含氮化合物，以芳环氮原子为主，而噻吩、砜和亚砜等中碱性的含硫官能团对沥青质的极性和缔合性作用不明显。杂原子引起的酸碱作用容易在煤焦油加工过程中产生聚集作用，从而影响正常加工。比如碱性的含氮化合物，对依靠酸性而产生活性的催化裂化、加氢裂化催化剂的裂解性能有较为强烈的抑制作用。
根据表 3、表 4及表 5可以计算重质组分中的酸碱官能团的相对含量，常见官能团的性质划分[36]以及相对含量列于表 7中。为了更直观地比较重质组分中的酸碱性的变化规律，将表 7中酸性、中性及碱化合物在总体中的占比绘制成图 16、17。
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表 7 不同氢初压下重质组分的杂原子酸碱官能团分布情况 Table 7 Distribution of heteroatom acid-base functional groups of heavy components under different initial hydrogen pressures |
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图 16 不同氢初压下沥青质杂原子化合物的酸碱性分布 Fig.16 Acid-base distribution of asphaltene heteroatom compounds under different initial hydrogen pressures |
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图 17 不同氢初压下胶质杂原子化合物的酸碱性分布 Fig.17 Acid-base distribution of resin heteroatom compounds under different initial hydrogen pressures |
从表 7中的数据可看出，沥青质和胶质中的中性基团较多，这与氧原子在重质组分中占比最高，以及氧原子的赋存形态多为中性的酚羟基和醇羟基有关。除了含氧化合物外，含氮化合物中的胺类化合物也是中性组分的主成分之一。此外，酸性化合物也是杂原子化合物的主要性质，约占整体的30%。
由图 16、17可看出，随着氢初压的增加，杂原子中的中性组分含量在逐渐减少，转化为酸性和碱性组分，如中性的C═O基团加氢转化为了C─OH基团。由于芳环结构的吡啶、吡咯类含氮化合物以及噻吩类的含硫化合物极难加氢脱除，虽然其对应的酸性和碱性化合物的百分比含量增加了，但结合其分子量等数据的变化情况，从表 7中的数据来看，总的酸性和碱性化合物的量还是减少的。
4 结论采用改进的四组分分离方法，对不同氢初压条件下中低温煤焦油重质组分的加氢转化规律，得出以下结论：
(1) 重质组分中O，N，S的主要赋存形态为芳香醚，酚羟基，吡啶N，吡咯N及噻吩S，且沥青质中杂原子官能团含量高于胶质；
(2) 氢初压增加，重质组分的H/C增加，O含量降低，O的脱除效率高于S和N。氢初压增加，重质组分中sp2杂化碳的含量降低，sp3杂化碳含量增加；吡啶、吡咯类芳环氮化合物和噻吩类含硫化合物较难脱除；酚羟基含量增加，芳香醚基团含量减少；
(3) 沥青质和胶质表面官能团的氢键作用与酸碱作用研究发现：重质组分中主要含有OH─OH和OH─醚O两种类型的氢键；氢初压增加后，OH─OH基团倾向于转化为OH─醚O基团；原料重质组分的中性物质较多，较高的加氢压力下中性组分逐渐转化为酸性和碱性组分。
| [1] |
邓中活, 任亮, 邵志才, 等. 渣油选择性加氢脱硫技术研究[J]. 石油炼制与化工, 2022, 53(11): 24-29. DENG Z H, REN L, SHAO Z C, et al. Research on selective hydrodesulfurization technology of residue[J]. Petroleum Processing and Petrochemicals, 2022, 53(11): 24-29. |
| [2] |
杨加可, 成浪, 鲁玉莹, 等. 低温煤焦油加氢催化剂的研究进展[J]. 应用化工, 2020, 49(2): 410-413. YANG J K, CHENG L, LU Y Y, et al. Research progress of low temperature coal tar catalysts[J]. Applied Chemical Industry, 2020, 49(2): 410-413. |
| [3] |
LI A, XIA Q Y, YAN J C, et al. Synergistic effect on co-hydrogenation of coal-petroleum co-processing oil and washing oil from coal tar distillate[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2023, 170: 105921. |
| [4] |
FAN X Y, LI D, CUI L W, et al. Study on the preparation of clean liquid fuel by wide fraction high-temperature coal tar deep hydro-upgrading on a pilot plant trickle bed reactor[J]. ACS Omega, 2022, 7(51): 48163-48172. |
| [5] |
NGUYEN M T, LE TRI NGUYEN D, XIA C L, et al. Recent advances in asphaltene transformation in heavy oil hydroprocessing: Progress, challenges, and future perspectives[J]. Fuel Processing Technology, 2021, 213: 106681. |
| [6] |
SAHU R, SONG B J, IM J S, et al. A review of recent advances in catalytic hydrocracking of heavy residues[J]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2015, 27: 12-24. |
| [7] |
TANAKA R, HUNT J E, WINANS R E, et al. Aggregates structure analysis of petroleum asphaltenes with small-angle neutron scattering[J]. Energy & Fuels, 2003, 17(1): 127-134. |
| [8] |
刘玲, 孟兆会, 葛海龙, 等. 基于分子结构的渣油沸腾床加氢转化特点研究[J]. 石油炼制与化工, 2023, 54(1): 76-82. LIU L, MENG Z H, GE H L, et al. Study on characteristics of residue hydroconversion in fluidized bed based on molecular structure[J]. Petroleum Processing and Petrochemicals, 2023, 54(1): 76-82. |
| [9] |
刘玲, 孟兆会, 葛海龙, 等. 渣油沸腾床加氢转化过程中结构变化与稳定性的关系[J]. 石油炼制与化工, 2023, 54(4): 67-72. LIU L, MENG Z H, GE H L, et al. Relationship between structure change and stability of residue during ebullated bed hydroconversion[J]. Petroleum Processing and Petrochemicals, 2023, 54(4): 67-72. |
| [10] |
PARK C I, OH K, MA X L, et al. Molecular behaviors on asphaltenes during atmospheric residue hydrodesulfurization[J]. Energy & Fuels, 2021, 35(17): 13644-13653. |
| [11] |
JEON M S, AL-MUTAIRI A, JUNG H K, et al. Molecular characteristics of light cycle oil hydrodesulfurization over silica–alumina-supported NiMo catalysts[J]. ACS Omega, 2020, 5(46): 29746-29754. |
| [12] |
裴亮军, 沈紫薇, 马亚军, 等. 反应温度对煤焦油沥青质加氢转化性能影响[J]. 化学工程, 2018, 46(10): 56-62. PEI L J, SHEN Z W, MA Y J, et al. Influence of reaction temperature on the hydrogenation of asphaltene structure of coal tar[J]. Chemical Engineering (China), 2018, 46(10): 56-62. |
| [13] |
PEI L J, LI D, LIU X, et al. Investigation on asphaltenes structures during low temperature coal tar hydrotreatment under various reaction temperatures[J]. Energy & Fuels, 2017, 31(5): 4705-4713. |
| [14] |
LI D, CUI W G, ZHANG X P, et al. Production of clean fuels by catalytic hydrotreating a low temperature coal tar distillate in a pilot-scale reactor[J]. Energy & Fuels, 2017, 31(10): 11495-11508. |
| [15] |
ZHU Y H, TIAN F, LIU Y Q, et al. Comparison of the composition and structure for coal-derived and petroleum heavy subfraction by an improved separation method[J]. Fuel, 2021, 292: 120362. |
| [16] |
国家能源局. 石油沥青四组分测定法: NB/SH/T 0509—2010 [S]. 北京: 中国石化出版社, 2010. National Energy Administration. Test method for separation of asphalt into four fractions: NB/SH/T 0509—2010 [S]. Beijing: China Petrochemical Press, 2010. |
| [17] |
尹红, 曹洪铬, 袁慎峰, 等. 共聚酰胺PA4T/46的合成及热降解机理研究[J]. 高校化学工程学报, 2021, 35(5): 915-920. YIN H, CAO H G, YUAN S F, et al. Synthesis and thermal degradation mechanism of copolyamide PA4T/46[J]. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities, 2021, 35(5): 915-920. |
| [18] |
刘金东, 贺新, 辛丁业, 等. 四组分在渣油加氢体系前后的转变规律[J]. 辽宁石油化工大学学报, 2017, 37(5): 13-16. LIU J D, HE X, XIN D Y, et al. Change law of four fractions in residue hydrotreating catalyst grading system[J]. Journal of Liaoning Shihua University, 2017, 37(5): 13-16. |
| [19] |
ABAD-ZADE K I, VELIEVA F M, MUKHTAROVA G S, et al. Mechanisms of hydrocracking of heavy oil residues[J]. Chemistry and Technology of Fuels and Oils, 2009, 45(4): 249-253. |
| [20] |
蔺聪福, 田磊, 郭强, 等. 催化剂加氢能力对减压渣油中沥青质组成与结构的影响[J/OL]. 化学工业与工程, 2022-10-27 [2023-06-16], https://doi.org/10.13353/j.issn.1004.9533.20220325. LIN C F, TIAN L, GUO Q, et al. Effect of catalyst hydrogenation ability on asphaltene composition and structure in vacuum residue [J/OL]. Chemical Industry and Engineering, 2022-10-27 [2023-06-16], https://doi.org/10.13353/j.issn.1004.9533.20220325. |
| [21] |
孙磊. 重油加氢装置长周期运行分析及优化措施[J]. 石油炼制与化工, 2021, 52(6): 50-56. SUN L. Analysis and optimization of long-term operation of heavy oil hydrogenation unit[J]. Petroleum Processing and Petrochemicals, 2021, 52(6): 50-56. |
| [22] |
王茸, 韩冬云, 石薇薇, 等. 氧化深度对减压渣油组分及其硫分布的影响[J]. 石油学报(石油加工), 2021, 37(2): 400-406. WANG R, HAN D Y, SHI W W, et al. Effects of oxidation severity of components and sulfur distribution of vacuum residues[J]. Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section), 2021, 37(2): 400-406. |
| [23] |
朱永红, 黄江流, 淡勇, 等. 中低温煤焦油沥青质的分析表征[J]. 石油学报(石油加工), 2016, 32(2): 334-342. ZHU Y H, HUANG J L, DAN Y, et al. Analysis and characterization of medium/low temperature coal tar asphaltene[J]. Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section), 2016, 32(2): 334-342. |
| [24] |
周一鸣, 齐随涛, 周宇亮, 等. 多环芳烃类液体有机氢载体储放氢技术研究进展[J]. 化工进展, 2023, 42(2): 1000-1007. ZHOU Y M, QI S T, ZHOU Y L, et al. Research progress in the hydrogenation and dehydrogenation technology of polycyclic aromatic hydrocarbon liquid organic hydrogen carriers[J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2023, 42(2): 1000-1007. |
| [25] |
杨勇, 冷志光, 闫宇强, 等. 煤焦油族组分中含硫化合物的形态分析[J]. 高校化学工程学报, 2015, 29(5): 1025-1031. YANG Y, LENG Z G, YAN Y Q, et al. Analysis of sulfuric compounds in coal tar mixtures[J]. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities, 2015, 29(5): 1025-1031. |
| [26] |
MORO M K, NETO Á C, LACERDA JR V, et al. FTIR, 1H and 13C NMR data fusion to predict crude oils properties[J]. Fuel, 2020, 263: 116721. |
| [27] |
KANG Y H, WEI X Y, LI J, et al. Green and effective catalytic hydroconversion of an extractable portion from an oil sludge to clean jet and diesel fuels over a mesoporous Y zeolite-supported nickel catalyst[J]. Fuel, 2021, 287: 119396. |
| [28] |
XIONG G, LI Y S, JIN L J, et al. In situ FT-IR spectroscopic studies on thermal decomposition of the weak covalent bonds of brown coal[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2015, 115: 262-267. |
| [29] |
ZOJAJI I, ESFANDIARIAN A, TAHERI-SHAKIB J. Toward molecular characterization of asphaltene from different origins under different conditions by means of FT-IR spectroscopy[J]. Advances in Colloid and Interface Science, 2021, 289: 102314. |
| [30] |
ZHU Y H, YANG T, LI G Y, et al. Insight into asphaltene transformation during coal tar hydrotreatment by conventional analysis and high-resolution Fourier transform mass spectrometry coupled with collision-induced dissociation technology[J]. Journal of the Energy Institute, 2022, 103: 17-32. |
| [31] |
FURIMSKY E. Catalytic hydrodeoxygenation[J]. Applied Catalysis A: General, 2000, 199(2): 147-190. |
| [32] |
GRAY M R, TYKWINSKI R R, STRYKER J M, et al. Supramolecular assembly model for aggregation of petroleum asphaltenes[J]. Energy & Fuels, 2011, 25(7): 3125-3134. |
| [33] |
杜俊涛, 张大奎, 张敏鑫, 等. 煤基和石油基C7-沥青质的结构特征及缔合行为[J]. 燃料化学学报, 2020, 48(6): 674-682. DU J T, ZHANG D K, ZHANG M X, et al. Structure characteristics and association behavior of coal and petroleum C7-asphaltenes[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2020, 48(6): 674-682. |
| [34] |
朱亚明, 高丽娟, 赵雪飞, 等. 净化沥青的傅里叶变换红外光谱分峰拟合定量分析[J]. 光谱学与光谱分析, 2019, 39(3): 765-771. ZHU Y M, GAO L J, ZHAO X F, et al. Quantitative analysis of refined pitches by curve-fitting of Fourier transform infrared spectroscopy spectrum[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2019, 39(3): 765-771. |
| [35] |
LI P, ZONG Z M, LI Z K, et al. Characterization of basic heteroatom-containing organic compounds in liquefaction residue from Shenmu-Fugu subbituminous coal by positive-ion electrospray ionization Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry[J]. Fuel Processing Technology, 2015, 132: 91-98. |
| [36] |
肖瑞华. 煤焦油化工学[M]. 2版. 北京: 冶金工业出版社, 2009. XIAO R H. Coal tar chemical engineering[M]. 2nd ed. Beijing: Metallurgical Industry Press, 2009. |