高纯度正庚烷作为高档溶剂油，广泛用于有机合成、制药和化妆品等领域[1]。我国市场上，正庚烷产品主要采用特殊精馏方法生产[2-4]，用作为化学试剂，正庚烷含量为w = 95%~97%；高纯度正庚烷(w ≥ 99%)主要从韩国和日本进口。正庚烷主要来源于芳烃抽余油(120号溶剂油)，采用精馏方法很难分离出高纯度正庚烷；根据择形吸附原理[5]，采用5A分子筛可从120号溶剂油中选择性吸附、抽提纯度w ≥99%正庚烷，作者所在课题组进行了无黏结剂5A分子筛制备和吸附分离工艺研究[6-8]，但尚存在脱附温度较高和脱附工艺要求较高问题。近年来，金属有机骨架材料(MOFs)在正/异构烷烃吸附分离方面研究受到广泛关注[9]。其中，UiO-66是一种微孔MOFs，具有8 Å和11 Å的四面体和八面体孔笼，通过5~7 Å三角形孔口连接[10]，对正/异构烷烃具有反择形吸附作用，为此，本课题组研究了UiO-66从C7烷烃混合物中吸附除去异构烷烃工艺及过程[11-13]，获得了高纯度正庚烷，然而，因UiO-66微孔结构限制，脱附温度仍然偏高(≥240 ℃)。
本文提出制备多级孔UiO-66(H-UiO-66)，用于强化吸附精制高纯正庚烷过程。采用溶剂热合成法制备H-UiO-66和UiO-66，并分析其物相、晶体形貌、孔结构和官能团，采用智能重量分析仪(IGA)测定正庚烷(nHEP)、甲基环己烷(MCH)在H-UiO-66上的吸附/脱附等温线以及吸附/脱附速率曲线，并采用Dubinin-Astakhov(D-A)模型对吸附等温线进行拟合，计算nHEP/MCH在H-UiO-66上吸附热力学和动力学参数，并与UiO-66进行对比分析。为开发经济合理的吸附分离高纯度正庚烷技术提供基础数据。
2 实验 2.1 主要试剂无水四氯化锆(ZrCl4，分析纯)、六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O，分析纯)，甲基环己烷(C7H14，分析纯)，浓盐酸(HCl，化学纯)，阿拉丁试剂(上海)有限公司；对苯二甲酸(C8H6O4，分析纯)，正庚烷(C7H16，分析纯)，国药集团化学试剂有限公司；苯甲酸(C7H6O2，分析纯)，丙酮(C3H6O，分析纯)，上海凌峰化工试剂有限公司；N, N-二甲基甲酰胺(C3H7ON，分析纯)，成都科龙化工试剂厂；无水乙醇(C2H6O，分析纯)，无锡亚盛化工有限公司。
2.2 H-UiO-66制备H-UiO-66制备方法：称取0.96 g四氯化锆、1.785 g六水合硝酸锌、1.328 g对苯二甲酸和14.64 g苯甲酸置于200 mL聚四氟乙烯反应釜中，加入160 mL DMF，采用超声溶解20 min；反应釜密封后放入已加热到120 ℃的烘箱中，反应24 h。反应结束后取出反应釜，自然冷却至室温，离心分离产物，用DMF洗2次后，加入盐酸，搅拌10 min；用DMF洗2次、丙酮洗1次，离心分离获得白色产物，将产物在60 ℃下干燥12 h，干燥后的样品置于马弗炉中300 ℃下活化3 h。制得H-UiO-66。
为了便于与H-UiO-66对比分析，本文同时制备了UiO-66，原料及配比和合成反应步骤同上，只是离心分离的产物后处理有些不同，将反应产物用DMF洗2次，再用乙醇洗2次，其余步骤也与上述H-UiO-66制备过程相同。
2.3 UiO-66表征 2.3.1 物相分析采用D8 ADVANCE型X射线衍射仪(XRD)表征H-UiO-66、UiO-66的晶体结构。Cu Kα射线(λ=1.541 8 Å)，扫描速度10 °·min-1，扫描范围2θ = 5°~50°，管电压40 kV，管电流100 mA。
2.3.2 晶体形貌分析采用日本日立公司Hitachi S-4800型场发射扫描电镜(SEM)分析H-UiO-66、UiO-66的晶体形貌；测试前样品在105 ℃下干燥脱水2 h后，喷金处理。
2.3.3 孔结构分析采用ASAP2020型比表面孔径测定仪分析H-UiO-66、UiO-66比表面积和孔结构参数。样品在200 ℃下，脱气处理12 h后，在77 K下，测定N2吸附/脱附等温线。采用BET方程计算BET比表面积，用Horvath-Kawazoe方程计算微孔孔容，用BJH模型计算介孔孔容，用非密度泛函理论模型(NLDFT)计算全孔分布。
2.3.4 红外表面官能团分析采用美国Thermo公司Nicolet Nexus 470型红外傅里叶变换光谱仪(FTIR)分析H-UiO-66、UiO-66的表面官能团信息，测试前样品在150 ℃下干燥2 h；测试条件：分辨率4 cm-1，光谱范围650~4 000 cm-1，扫描次数64次。
2.4 吸附/脱附等温线及速率曲线测定采用英国HIDEN公司生产IGA-100型智能重量分析仪测定nHEP/MCH在H-UiO-66、UiO-66上吸附/脱附等温线。具体步骤：将50 mg试样装入试样篮；在200 ℃下，脱气处理10 h；设置吸附/脱附测定参数，在线记录在一定吸附温度、不同压力下吸附达到平衡时试样重量及时间，从而，可测得平衡吸附量随着吸附压力变化关系(吸附/脱附等温线)，以及吸附量随时间变化关系(吸附/脱附速率曲线)。
3 结果与讨论 3.1 H-UiO-66表征 3.1.1 物相分析在X射线衍射仪上分析H-UiO-66、UiO-66特征衍射峰，结果(图 1)表明，自制H-UiO-66和UiO-66的主要特征峰与标准UiO-66一致，且没有杂峰，说明本文合成的H-UiO-66和UiO-66无杂晶。
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图 1 UiO-66与H-UiO-66的XRD谱图 Fig.1 XRD patterns of UiO-66 and H-UiO-66 |
在SEM场发射扫描电镜上分析H-UiO-66、UiO-66晶体形貌，结果(图 2)表明，自制H-UiO-66和UiO-66的晶体形貌类似，呈球形，UiO-66的晶体尺寸为200~300 nm，而H-UiO-66的晶体尺寸为100~200 nm，说明引入多级孔后晶体尺寸减小。
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图 2 UiO-66与H-UiO-66的SEM图 Fig.2 SEM micrographs of UiO-66 and H-UiO-66 |
在77 K下，分别测定H-UiO-66、UiO-66对N2吸附/脱附等温线，采用NLDFT模型计算其孔径分布，结果见图 3和图 4。
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图 3 H-UiO-66和UiO-66对N2吸附/脱附等温线 Fig.3 N2 adsorption/desorption isotherms of H-UiO-66 and UiO-66 |
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图 4 H-UiO-66和UiO-66孔径分布 Fig.4 Pore size distributions of H-UiO-66 and UiO-66 |
由图 3可知，UiO-66对N2吸附/脱附等温线是优惠型等温线，UiO-66为微孔材料；H-UiO-66对N2吸附/脱附等温线在相对压力大于0.4以后出现滞回环，说明H-UiO-66中含有介孔。由比表面及孔径分布(图 4)结果表明，UiO-66只有微孔(6 Å、9 Å、15 Å)，H-UiO-66含有微孔(6 Å、14 Å、18 Å)和介孔(20~38 Å，集中在27 Å)；UiO-66、H-UiO-66的BET比表面积分别为1 264、731 m2·g-1，H-UiO-66的微孔孔容相比于UiO-66减少了约51%，H-UiO-66的介孔孔容占总孔容的81%。
3.1.4 红外表面官能团分析在红外傅里叶变换光谱仪(FTIR)上分析H-UiO-66、UiO-66的表面官能团信息，结果(图 5)表明，自制H-UiO-66和UiO-66的表面官能团出峰位置一致，即UiO-66中引入介孔并未改变样品表面官能团。UiO-66(H-UiO-66)样品经过150 ℃干燥后，3 300~4 000 cm-1未出现水的羟基振动峰；1 698 cm-1处为UiO-66(H-UiO-66)骨架中DMF分子的振动峰，1 570、1 503和1 398 cm-1处为羧基内外平面伸缩振动峰，1 154、1 101、1 016、876和807 cm-1处为配体对苯二甲酸中苯环的C─H振动峰，在747和664 cm-1处为Zr─O振动峰。
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图 5 UiO-66与H-UiO-66的FTIR谱图 Fig.5 FTIR spectra of UiO-66 and H-UiO-66 |
采用IGA-100型智能重力分析仪，在50~150 ℃、0.05~6 kPa条件下，测定nHEP/MCH在H-UiO-66、UiO-66上吸附/脱附等温线及平衡吸附量，结果见表 1和图 6。
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表 1 nHEP/MCH在H-UiO-66和UiO-66上平衡吸附量 Table 1 Equilibrium adsorption capacities of n-heptane and methyl cyclohexane on H-UiO-66 and UiO-66 at 50~150℃ |
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图 6 nHEP/MCH在H-UiO-66和UiO-66上吸附/脱附等温线及D-A方程拟合结果 Fig.6 Adsorption/desorption isotherms and D-A model fitting curves of n-heptane and methyl cyclohexane on H-UiO-66 and UiO-66 at 50~150 ℃ |
由图 6可知，在50~150 ℃，0.05~6 kPa条件下，nHEP/MCH在H-UiO-66、UiO-66上的吸附等温线均为Ⅰ型等温线；nHEP在H-UiO-66、UiO-66上吸附等温线优惠程度随吸附温度升高而降低，且吸附温度对H-UiO-66影响比UiO-66显著；MCH在H-UiO-66、UiO-66上吸附等温线优惠程度受吸附温度影响不明显。
由表 1可知，MCH在H-UiO-66、UiO-66平衡吸附量均大于nHEP，这是由于MCH与UiO-66孔笼契合度更高、吸附作用力更强；H-UiO-66对nHEP、MCH平衡吸附量均有所降低，且随着吸附温度升高降低幅度增加，对nHEP吸附影响尤为显著，这与H-UiO-66比表面积下降(42%)及其介孔有关。当吸附温度从50 ℃上升至150 ℃时，H-UiO-66对nHEP、MCH的平衡吸附量相对于UiO-66分别降低44.5%~74.5%、16.2%~43.7%，但H-UiO-66对MCH与nHEP平衡吸附量之比为1.54~2.93，明显高于UiO-66(1.09~1.32)，这表明，H-UiO-66对MCH吸附选择性大于nHEP，且优于UiO-66，有利于提高从120号溶剂油中反择形吸附提纯正庚烷的效率。
3.2.2 吸附等温线拟合采用D-A方程(式(1))对在50~150 ℃、0.05~6 kPa下，nHEP、MCH在H-UiO-66、UiO-66上吸附等温线进行拟合，结果见图 6和表 2。
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表 2 D-A方程对nHEP/MCH在H-UiO-66和UiO-66上吸附等温线拟合参数 Table 2 Fitting parameters of D-A model for the adsorption of n-heptane and methyl cyclohexane on H-UiO-66 and UiO-66 |
| $ q = {q_0} \times \exp \left( { - {{\left( {\varepsilon /E} \right)}^n}} \right) $ | (1) |
式中：q—吸附量，g·(100 gads)-1；q0—最大吸附量，g·(100 gads)-1；ε—吸附势，kJ·mol-1；E—特征吸附功，kJ·mol-1；n—特定吸附质-吸附剂系统的特性参数。
由图 6可知，在50~150 ℃，0.05~6 kPa条件下，nHEP/MCH在H-UiO-66、UiO-66上的吸附等温线均为Ⅰ型等温线；nHEP在H-UiO-66、UiO-66上吸附等温线优惠程度随吸附温度升高而降低，且吸附温度对H-UiO-66影响比UiO-66显著；MCH在H-UiO-66、UiO-66上吸附等温线优惠程度受吸附温度影响不明显。
由表 1可知，MCH在H-UiO-66、UiO-66平衡吸附量均大于nHEP，这是由于MCH与UiO-66孔笼契合度更高、吸附作用力更强；H-UiO-66对nHEP、MCH平衡吸附量均有所降低，且随着吸附温度升高降低幅度增加，对nHEP吸附影响尤为显著，这与H-UiO-66比表面积下降(42%)及其介孔有关。当吸附温度从50 ℃上升至150 ℃时，H-UiO-66对nHEP、MCH的平衡吸附量相对于UiO-66分别降低44.5%~74.5%、16.2%~43.7%，但H-UiO-66对MCH与nHEP平衡吸附量之比为1.54~2.93，明显高于UiO-66(1.09~1.32)，这表明，H-UiO-66对MCH吸附选择性大于nHEP，且优于UiO-66，有利于提高从120号溶剂油中反择形吸附提纯正庚烷的效率。
3.2.3 等量吸附热根据由上述吸附等温线及D-A方程拟合参数，采用Clausius-Clapeyron方程(式(2))计算在50~150 ℃、0.05~6 kPa下，nHEP、MCH在H-UiO-66、UiO-66上等量吸附热，结果见图 7。
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图 7 nHEP/MCH在H-UiO-66和UiO-66上等量吸附热 Fig.7 Isosteric adsorption heat of n-heptane and methyl cyclohexane on H-UiO-66 and UiO-66 at 50~150 ℃ |
| $ \ln \left( \rho \right) = - Q/\left( {RT} \right) + C $ | (2) |
式中：p—吸附平衡压力，Pa；Q—等量吸附热，J·mol-1；C—模型参数；R—气体常数，8.314 J·(mol·K)-1；T—吸附温度，K。
由图 7可知，在很低覆盖度时，nHEP、MCH在UiO-66上等量吸附热较高，分别为69.4和76.4 kJ·mol-1；随着覆盖度增加，nHEP、MCH在UiO-66上等量吸附热迅速下降，并趋向稳定，分别约为53和59 kJ·mol-1；说明nHEP、MCH在UiO-66上吸附主要以物理吸附为主，且MCH与UiO-66表面吸附作用力大于nHEP。H-UiO-66对nHEP、MCH的等量吸附热随其覆盖度变化趋势与UiO-66一致，在较低覆盖度(nHEP小于0.27，MCH小于0.19)时，nHEP、MCH在H-UiO-66上等量吸附热大于UiO-66，这是由于引入介孔的H-UiO-66表面不均一性增加，需要比UiO-66更大的平衡力场；当覆盖度大于0.6，nHEP、MCH在H-UiO-66上等量吸附热分别约为42、47 kJ·mol-1，相对于UiO-66降低20%，这预示着nHEP、MCH在H-UiO-66解吸比UiO-66要容易一些。
3.3 nHEP/MCH在H-UiO-66上吸附动力学性能 3.3.1 吸附速率曲线分别测定在吸附温度为50~150 ℃、吸附压力为25~50 Pa下，nHEP、MCH在H-UiO-66、UiO-66上吸附速率曲线，结果见图 8。
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图 8 nHEP/MCH在H-UiO-66和UiO-66上吸附速率曲线 Fig.8 Adsorption rate curves of n-heptane and methyl cyclohexane on H-UiO-66 and UiO-66 at 50~150℃ |
由图 8可知，nHEP、MCH在H-UiO-66上吸附速率均大于UiO-66，H-UiO-66对nHEP的吸附速率明显大于MCH，在吸附温度100 ℃下，nHEP、MCH在H-UiO-66吸附平衡时间分别100、100 0 s，分别是UiO-66上1/7和1/1.3；温度对nHEP、MCH在H-UiO-66、UiO-66上吸附速率影响较大，当吸附温度从50 ℃升高到150℃，nHEP在H-UiO-66上吸附平衡时间从500 s降低到10 s，这是由于温度升高使分子热运动加剧，缩短吸附平衡时间。
3.3.2 脱附速率曲线分别测定在脱附压力为50~100 Pa、脱附温度为50~150 ℃下，nHEP、MCH在H-UiO-66、UiO-66的脱附速率曲线，结果见图 9。
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图 9 nHEP/MCH在H-UiO-66和UiO-66上脱附速率曲线 Fig.9 Desorption rate curves of n-heptane and methyl cyclohexane on H-UiO-66 and UiO-66 at 50~150 ℃ |
由图 9可知，nHEP、MCH在H-UiO-66上脱附速率均大于UiO-66，且对nHEP脱附速率明显大于MCH，这是由于nHEP分子动力学直径与UiO-66孔笼契合程度比MCH低，H-UiO-66含有介孔，nHEP扩散位阻相对较小；升高脱附温度可明显提高nHEP在H-UiO-66上脱附速率，当脱附温度由50 ℃提高到100℃，达到脱附平衡时间由230 s缩短到110 s，继续升高脱附温度至150 ℃，可以缩短脱附率达到90%的脱附时间。
3.3.3 有效吸附/脱附扩散系数根据在100 ℃下测得的H-UiO-66、UiO-66对nHEP、MCH吸附/脱附速率曲线，假设nHEP、MCH在H-UiO-66、UiO-66上吸附/脱附为晶内扩散控制，且晶粒为球形，采用Fick方程(式(3))计算有效吸附、脱附扩散系数De，结果见图 10和图 11。
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图 10 nHEP/MCH在H-UiO-66和UiO-66上的有效吸附扩散系数(100 ℃) Fig.10 Effective adsorption diffusion coefficients of n-heptane and methyl cyclohexane on H-UiO-66 and UiO-66 at 100 ℃ |
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图 11 nHEP/MCH在H-UiO-66和UiO-66上的有效脱附扩散系数 Fig.11 Effective desorption diffusion coefficients of n-heptane and methyl cyclohexane on H-UiO-66 and UiO-66 at 100 ℃ |
| $ \frac{{{q_t} - {q_0}}}{{{q_\infty } - {q_0}}} = \frac{6}{{\sqrt \pi }}{\left( {\frac{{{D_e}}}{{R_{\rm{p}}^2}}t} \right)^{\frac{1}{2}}} $ | (3) |
式中：t—吸附时间，s；qt—吸附时间为t时的吸附量，g·(100gads)-1；q0—吸附质在吸附剂上的初始吸附量，g·(100 gads)-1；q∞—平衡吸附量，g·(100 gads)-1；Rp—吸附剂颗粒半径，m；De—吸附质分子在吸附剂上的有效扩散系数，m2·s-1。
由图 10可知，在吸附温度100 ℃、吸附压力0.03~6 kPa条件下，nHEP、MCH在H-UiO-66上有效吸附扩散系数分别为1.41×10-13~2.20×10-12、1.83×10-13~2.07×10-12 m2·s-1，比在UiO-66上提高10倍左右；nHEP与MCH在H-UiO-66上有效吸附扩散系数较相近，说明由于传质通道的增加，nHEP与MCH在孔道表面及晶体内部的移动速度接近。nHEP在H-UiO-66和UiO-66上的有效吸附扩散系数均大于MCH在H-UiO-66和UiO-66上的有效吸附扩散系数，这是由于MCH与UiO-66孔道吸附作用力较大、扩散位阻较大，分子移动速度较慢。
由图 11可知，在脱附温度100 ℃、脱附压力0.003~5 kPa条件下，nHEP、MCH在H-UiO-66上有效脱附扩散系数分别为0.12×10-13~9.27×10-13、0.46×10-14~5.49×10-13 m2·s-1，约为nHEP、MCH在UiO-66上的10倍左右。降低脱附压力有利于提高有效脱附扩散系数，当脱附压力由4.9 kPa下降到1.76 kPa，nHEP在H-UiO-66上的有效脱附扩散系数由1.40×10-13增加到9.27×10-13 m2·s-1；在脱附压力为0.20~1.76 kPa，有效脱附扩散系数稳定在8×10-13 m2·s-1左右；继续降低脱附压力至0.003 kPa，有效脱附扩散系数迅速下降至0.12×10-13 m2·s-1，这是因脱附过程持续进行，仅有少量残留在晶体内、孔道内的吸附质分子脱出，有效脱附扩散系数下降。
总之，nHEP、MCH在H-UiO-66上有效吸附、脱附扩散系数均是UiO-66的10倍左右，说明介孔引入UiO-66可强化nHEP、MCH在其孔道内传质过程，有利于nHEP、MCH在UiO-66上脱附过程。
4 结论(1) 本文合成的H-UiO-66与标准UiO-66物相一致、无杂晶，含有微孔和介孔，BET比表面积为731 m2·g-1，其微孔孔容相比于UiO-66减少了约51%。
(2) nHEP在H-UiO-66上吸附等温线优惠程度受吸附温度影响显著；当吸附温度从50 ℃上升至150 ℃时，H-UiO-66对nHEP平衡吸附量比UiO-66降低44.5%~74.5%，对MCH与nHEP平衡吸附量之比从1.54增加到2.93，有利于提高从120号溶剂油中反择形吸附提纯正庚烷的效率。
(3) D-A方程较好地拟合nHEP、MCH在H-UiO-66、UiO-66上吸附等温线；nHEP在H-UiO-66上的特征吸附功比UiO-66降低17.6%~23.1%；nHEP、MCH在H-UiO-66上等量吸附热比UiO-66降低20%；nHEP、MCH在H-UiO-66上有效吸附、脱附扩散系数均为UiO-66的10倍左右。介孔引入UiO-66削弱其表面与nHEP、MCH吸附作用，强化其孔道内传质过程，有利于nHEP、MCH在UiO-66上脱附过程。
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