2. 浙江大学衢州研究院, 浙江 衢州 324000
2. Institute of Zhejiang University-Quzhou, Quzhou 324000, China
共聚是聚氯乙烯(PVC)改性的重要方法，目前主要采用无规、接枝共聚方法[1]。随着“活性”/可控自由基聚合技术的发展，氯乙烯嵌段共聚和含PVC链段的嵌段共聚物结构与性能研究得到快速发展[2]。含PVC链段的嵌段共聚物可以通过氮氧稳定聚合(NMP)[3]、钴协调自由基聚合(CMRP)[4]、原子转移自由基聚合(ATRP)[5]、可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合[6~8]、单电子转移-蜕化链转移(SET-DT) 聚合[9-10]制备，其中采用碘仿为引发剂、连二亚硫酸钠/碳酸氢钠(Na2S2O4/NaHCO3)为催化剂体系的SET-DT活性自由基聚合具有聚合助剂易得、聚合条件温和等优点，是研究最多的含PVC链段的嵌段共聚物合成方法。Percec等[11]通过SET-DT活性自由基聚合制备了PVC与各种聚(甲基)丙烯酸酯构成的嵌段共聚物，如PMMA-b-PVC-b-PMMA[11]、PVC-b-PIA-b-PVC[12]、PVC-b-P2EHA-b-PVC[13]、PVC-b-PBA-b-PVC[14-15]等共聚物(PMMA、PIA、P2EHA、PBA分别为聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸异冰片酯、聚丙烯酸2-乙基己酯、聚丙烯酸丁酯)。本课题组通过SET-DT活性自由基聚合制备了PAA-b-PVC-b-PAA共聚物[16]和PNIPAM-b-PVC-b-PNIPAM[17]等共聚物(PAA、PNIPAM分别为聚丙烯酸、聚N-异丙基丙烯酰胺)。
丙烯酰吗啉(ACMO)是含有特殊N、O六元杂环-吗啉环的丙烯酰胺单体，由于其聚合物无毒、亲水性好、生物相容性优良、对蛋白质吸附有排斥作用，ACMO作为一种功能单体已逐渐用于聚合物的改性或新型聚合物的合成中[18~22]。以由SET-DT活性自由基聚合得到的含活性碘末端的PVC大分子(I-PVC-I)为引发剂、Na2S2O4/NaHCO3为催化剂，通过SET-DT活性自由基聚合法合成不同组成的PACMO-b-PVC-b-PACMO共聚物，研究聚合动力学、共聚物分子结构、相结构、热性能和表面特性。PACMO-b-PVC-b-PACMO共聚物有望应用于PVC分离膜或医用制品的亲水改性以提高抗污性能、使用寿命，以及作为PVC基复合材料的相容剂等领域。
2 实验部分 2.1 实验材料氯乙烯(VC)，工业级，纯度大于99.9%，杭州电化集团有限公司提供；I-PVC-I(自制)；丙烯酰吗啉(ACMO，含量大于98%)，购自阿达玛斯(Adamas-beta)；去离子水，自制；连二亚硫酸钠(Na2S2O4)、碳酸氢钠(NaHCO3)、N, N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲醇(CH3OH)、无水乙醇(CH3CH2OH)为分析纯，碘仿(CHI3)为化学纯，均购于国药集团化学试剂有限公司；对苯二酚，分析纯，购自百灵威，配成质量分数w = 0.05%的乙醇溶液使用。
2.2 PACMO-b-PVC-b-PACMO共聚物的合成将5 g I-PVC-I加入100 mL的玻璃夹套反应釜中，之后加入10 g ACMO和60 g DMF，搅拌溶解并通N2 30 min排氧，加入0.087 g Na2S2O4和0.032 g NaHCO3，35 ℃下反应，定时用注射器从反应釜中取样，加入称量瓶中，称量后加入约1 mL对苯二酚的无水乙醇溶液(w = 0.05%)，再用无水甲醇沉降3次后放入60 ℃的烘箱烘干，转化率通过式(1)计算
| $x = \frac{{{m_2} - {m_0} - \left( {{m_1} - {m_0}} \right) \times 5/(10 + 5 + 60)}}{{\left( {{m_1} - {m_0}} \right) \times 10/(10 + 5 + 60)}} \times 100\% $ | (1) |
式中：m0为称量瓶起始质量，m1为加入样品后总质量，m2为样品烘干后总质量，忽略Na2S2O4和NaHCO3质量对转化率的影响。
PACMO-b-PVC-b-PACMO共聚物合成路径如图 1所示。改变I-PVC-I分子量，研究其对ACMO聚合动力学的影响。为了对比，用CH3I代替I-PVC-I，在DMF溶剂中进行ACMO的SET-DT聚合。
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图 1 SET-DT LRP法合成PACMO-b-PVC-b-PACMO共聚物 Fig.1 Synthesis of PACMO-b-PVC-b-PACMO copolymer by SET-DT LRP |
聚合物的红外光谱(IR)通过Nicolet iS50测试，范围为4 000~500 cm-1；聚合物的核磁共振氢谱(1H NMR)通过Bruker Avance 500MHz测试，氘代氯仿(CDCl3-d1)为溶剂，四甲基硅氧烷(TMS)为内标。
I-PVC-I平均分子量及分子量分布采用Waters Alliance e2695型凝胶渗透色谱测定，四氢呋喃(THF)为溶剂，样品质量浓度约为5 mg·mL-1，410 nm视差检测器，流动相THF流速为1 mL·min-1，测试温度为30 ℃，以窄分布标样PS建立标准曲线，其后通过普适校准得出校准后的I-PVC-I分子量及分子量分布，PVC：K=1.5×10-5 L·g-1，a=0.77；PS标样：K=1.7×10-4 L·g-1，a=0.428，数均分子量Mn < 6 000；K=1.28×10-5 L·g-1，a=0.712，Mn>6 000。I-PVC-I、PACMO-b-PVC-b-PACMO共聚物平均分子量及分子量分布通过Wyatt GPC/SEC-MALS系统(Wyatt Technology Corporation, Santa Barbara，USA)进行测量，视差检测器，流动相为含50 mmol·L-1 LiBr的DMF，流速为0.8 mL·min-1，窄分布聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为标样。
采用美国TA公司热重分析仪(TA-Q500)分析聚合物的热性能，氮气气氛，样品从50 ℃以10 ℃·min-1的升温速率升温至600 ℃。采用差示扫描量热仪(DSC，214Polyma)分析聚合物的玻璃化温度，先以10 K·min-1升温至120 ℃，保持5 min，再以-20 ℃·min-1降温到-50 ℃，然后以10 ℃·min-1升温至180 ℃测量聚合物的玻璃化温度。嵌段共聚物的相结构采用MultiMode型扫描探针显微镜进行原子力显微镜(AFM)分析，图像采用轻敲模式采集。采用THF溶解嵌段共聚物，配制成约0.5 mg·mL-1的溶液，然后使用旋转涂膜仪涂到硅片上(1 000 r·min-1，5 min)，制得表面平整的共聚物膜，干燥12 h后测试。PACMO-b-PVC-b-PACMO共聚物膜与水的接触角通过OCA20光学接触角测试仪测定，先将共聚物溶解于THF，滴1滴到玻璃基片上，成膜后测试，观察接触角，测量5次取平均值。
3 结果与讨论 3.1 聚合动力学以不同分子量的I-PVC-I(普适校准后PVC-I、PVC-II、PVC-III的数均分子量Mn分别为14 000、37 500和48 400，分子量分布指数PDI分别为2.04、2.42和2.61)为大分子引发剂，进行PVC与ACMO的嵌段共聚，转化率随时间的变化和聚合动力学参数分别如图 2和表 1所示。图 2中c0、ct为起始单体浓度与某时刻单体浓度。表 1中，kp1、kp2分别为线性拟合得到的第一段和第二段的链增长反应速率常数；R2为标准方差。从图 2和表 1中可以看出，以活性I-PVC-I引发ACMO的SET-DT聚合时，反应均为一级反应，符合“活性”聚合的特征，反应速率随着I-PVC-I分子量的增大而增大，诱导期随I-PVC-I分子量的增大而缩短，这可能与体系黏度增大有关。
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图 2 不同分子量I-PVC-I引发的ACMO SET-DT LRP动力学 Fig.2 Kinetic plots for SET-DT LRP of ACMO initiated by I-PVC-I with different molecular weights |
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表 1 不同分子量I-PVC-I引发的ACMO SET-DT LRP动力学参数 Table 1 Kinetics parameters of SET-DT LRP of ACMO initiated by I-PVC-I with different molecular weights |
PVC-I、PACMO和PACMO-b-PVC-b- PACMO共聚物的红外谱图和核磁共振氢谱分别如图 3、4所示。由图 3放大后可见，PACMO-b- PVC-b-PACMO共聚物比PVC多了1 648和1 113 cm-1的峰，分别对应于酰胺键中羰基(C═O)的伸缩振动峰和ACMO中吗啉环上的醚键(C─O─C)的伸缩振动峰[18]，这与PACMO的峰对应。
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图 3 PVC-I、PACMO和PACMO-b-PVC-b-PACMO共聚物红外光谱图 Fig.3 IR spectra of PVC-I, PACMO and PACMO-b-PVC-b-PACMO copolymer |
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图 4 PVC、PACMO和PACMO-b-PVC-b-PACMO共聚物核磁共振氢谱 Fig.4 1H NMR spectra of PVC, PACMO and PACMO-b-PVC-b-PACMO copolymer |
如图 4所示化学位移δ为7.26处为氘代氯仿(CDCl3)的峰，j(δ=1.56)为水峰；h(δ=2.88)、g(δ=2.96)和i(δ=8.02)为样品后处理时残留的聚合过程中溶剂DMF的峰；a和b对应PVC-I中亚甲基氢(─CH2─)和次甲基氢(─CHCl─)；e和f为吗啉环上的亚甲基氢(─CH2─)的峰；c和d对应ACMO双键打开后形成的亚甲基氢(─CH2─)和次甲基氢(─CH─)的峰，e和f为吗啉环上的亚甲基氢(─CH2─)的峰[18]。局部放大，发现PACMO-b-PVC-b-PACMO共聚物相对于PVC-I在δ 为6.02和5.97处对应的“活性”碘末端的次甲基(─CHICl)不出峰，这是由于I-PVC-I为大分子引发剂时，碘末端─CHICl与阴离子自由基SO2-•发生SET反应失去I变为自由基─CHCl•引发聚合。
共聚物分子量及其分布通过DMF相GPC测定，流出曲线和分子量如图 5所示，与I-PVC-I相比，PACMO- b-PVC-b-PACMO共聚物GPC曲线整体左移，分子量变大，分布指数PDI变小。改变I-PVC-I与ACMO的质量比，合成不同嵌段比的PACMO -b-PVC-b-PACMO共聚物，分子量及分布如表 2所示。
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图 5 PVC-I和PACMO-b-PVC-b-PACMO共聚物的GPC曲线 Fig.5 GPC curves of PVC-I and PACMO-b-PVC-b-PACMO copolymer |
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表 2 不同PVC/ACMO配比得到的PACMO-b-PVC-b-PACMO Table 2 PACMO-b-PVC-b-PACMO obtained with different PVC/ACMO ratios |
通过热重分析仪研究PVC-I、PACMO、PACMO72-b- PVC218-b-PACMO72共聚物的热稳定性，热失重(TGA)和热失重曲线的一阶导数(DTG)如图 6所示。可见PVC大分子引发剂在212 ℃开始失重，具有较好的稳定性，且具有2个最大分解速率，分别为260和456 ℃，其中第1阶段(212~400 ℃)对应热解脱氯化氢反应，第2阶段对应第1阶段的中间产物链断裂形成苯、甲苯等产物[23-24]；PACMO只有1个最大分解速率，对应的温度为421 ℃，具有较好的热稳定性；PACMO72-b-PVC218-b-PACMO72共聚物2个最大分解温度，第1个为245 ℃对应嵌段共聚物中PVC部分脱氯化氢反应，低于纯PVC的第1个最大分解温度(260 ℃)，这是由于PACMO有叔氮原子，对PVC分解有加速作用；第2个为416.5 ℃，这个阶段的分解峰包含了PACMO的分解和PVC分解的第2阶段(峰较小不显示)。
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图 6 PVC-I、PACMO和PACMO72-b-PVC218-b-PACMO72共聚物的热失重曲线及其一阶导数曲线 Fig.6 TGA and DTG curves of PVC-I, PACMO and PACMO72-b-PVC218-b-PACMO72 copolymer |
PVC-I、PACMO、PACMO72-b-PVC218-b-PACMO72、PACMO40-b-PVC218-b-PACMO40、PACMO16-b- PVC218-b-PACMO16共聚物的玻璃化温度如表 3所示，DSC曲线如图 7所示。纯PVC-I的玻璃化温度为87.8 ℃，纯PACMO的玻璃化温度为148.7 ℃，PACMO16-b-PVC218-b-PACMO16显示出2个玻璃化温度(tg1=100.8 ℃和tg2=121.5 ℃)，这说明尽管PVC链和PACMO链均是极性链、PVC链与PACMO链之间存在氢键等相互作用，但PVC链段和PACMO链段热力学不相容，但这种相互作用导致PVC链段的玻璃化温度有所提高、PACMO链段的玻璃化温度有所降低。随着嵌段共聚物中w(PVC)从0.761降低到0.553和0.407，PVC和PACMO的相互作用增加，DSC曲线变得平滑，tg1从100.8 ℃增加到104.3和106.3 ℃，tg2从121.5 ℃增加到123.7和127.8 ℃。
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表 3 PVC及PACMO-b-PVC-b-PACMO共聚物的玻璃化温度 Table 3 The glass transition temperature of PVC and PACMO-b-PVC-b-PACMO copolymers |
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图 7 PVC-I、PACMO和PACMO-b-PVC-b-PACMO的DSC曲线 Fig.7 DSC curves of PVC-I, PACMO and PACMO-b-PVC-b-PACMO |
PVC为极性聚合物，与其他聚合物之间的相互作用需考虑色散力、极性力和氢键等相互作用，相互作用参数χ用式(2)计算[25]：
| $\chi = \frac{{{V_0}}}{{RT}}\left[ {{{\left( {{\delta _{{\rm{dA}}}} - {\delta _{{\rm{dB}}}}} \right)}^2} + {{\left( {{\delta _{{\rm{pA}}}} - {\delta _{{\rm{pB}}}}} \right)}^2} + {{\left( {{\delta _{{\rm{hA}}}} - {\delta _{{\rm{hB}}}}} \right)}^2}} \right]$ | (2) |
式中：V0为聚合物摩尔体积几何平均值，δd为色散力对应的溶度参数、δp为偶极力对应的溶度参数、δh为氢键对应的溶度参数，A和B分别为聚合物A和B，聚合物A和B相容的条件是χ < 1/2。δd、δp、δh分别由下列公式计算得到，基团的摩尔体积Vi、摩尔引力常量Fdi、Fpi、Ehi由文献得到[26]，列于表 4。
| ${\delta _{\rm{d}}} = \frac{{\Sigma {F_{{\rm{d}}i}}}}{{\Sigma {V_i}}}$ | (3) |
| ${\delta _{\rm{P}}} = \frac{{\sqrt {\Sigma F_{{\rm{p}}i}^2} }}{{\Sigma {V_i}}}$ | (4) |
| ${\delta _{\rm{h}}} = \sqrt {\frac{{\Sigma {E_{{\rm{h}}i}}}}{{\Sigma {V_i}}}} $ | (5) |
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表 4 PVC和PACMO中组成基团贡献参数 Table 4 Parameters of component group contributions in PVC and PACMO |
计算得到PVC的δdPVC=17.93 MPa1/2、δPPVC =12.33 MPa1/2、δhPVC =2.99 MPa1/2，PACMO的δdPVCMO=14.88 MPa1/2、δpPVCMO = 9.54 MPa1/2、δhPVCMO = 8.99 MPa1/2，V0=84.14 cm3·mol-1，相互作用参数χ=1.80 > 1/2(温度取室温25 ℃)，PVC链和PACMO链热力学不相容。由于PVC链中有强极性的氯原子，PACMO链中有强极性的N、O原子，所以尽管PVC链和PACMO链热力学不相容，但链段之间有较强的偶极力和氢键作用。
溶液旋涂成膜的PVC、PACMO和PACMO-b-PVC-b-PACMO共聚物膜的形貌如图 8所示。图 8(a)为纯PVC旋涂后膜的相图和高度图，从图中可以看出，由于PVC分子链间有较强的极性，倾向于向空气/薄膜界面迁移；图 8(b)为纯PACMO的相图和高度图，PACMO链段有部分聚并，倾向于向硅片迁移，部分向空气/薄膜界面迁移的PACMO形成柱状结构；图 8(c)为PACMO72-b-PVC218-b-PACMO72共聚物的相图和高度图，PVC链段和PACMO链段不相容，形成“海-岛”结构；由于此时嵌段共聚物PVC质量分数较少(约40%)且PVC链段与PACMO链段相互作用力大，“岛相”PVC零星分散。对比图 8(c)、8(d)、8(e)，随着嵌段共聚物中PVC质量分数增加到约55% 和76%，“岛相”结构先变得均匀分散(PACMO40-b-PVC218-b-PACMO40)，再有明显的聚并结构(PACMO16-b-PVC218-b-PACMO16)，这是由于共聚物中PACMO链段质量分数降低后对PVC的相互作用力变小(该作用力“束缚”PVC链段向空气/薄膜界面迁移)，PVC链段更易迁移和聚并。
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图 8 PVC、PACMO和PACMO-b-PVC-b-PACMO的AFM相图和三维高度图 Fig.8 Phase and 3D height images of AFM for PVC, PACMO and PACMO-b-PVC-b-PACMO copolymers |
疏水PVC链段中引入亲水PACMO链段可以提高PVC的亲水性。图 9为不同PVC含量的PACMO-b-PVC-b-PACMO共聚物与水的接触角。纯PVC的接触角为93.9°±3.3°，大于90°，具有明显的疏水性；当嵌段共聚物中w(PVC)为76.1%、55.3% 和40.7% 时，对应的接触角分别为44.1°±3.3°、41.6°±4.7°和32.8°±3.2°，可见随着PACMO质量分数的增加，PACMO-b-PVC-b-PACMO共聚物与水的接触角逐渐减小，亲水性增加。
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图 9 PVC和不同PVC含量PACMO-b-PVC-b-PACMO共聚物与水的接触角 Fig.9 Water contact angles for PVC and PACMO-b-PVC-b-PACMO copolymer films with different PVC contents |
(1) I-PVC-I为大分子引发剂与ACMO嵌段共聚时，反应速率随I-PVC-I分子量的增大而增大；
(2) DSC测试和溶度参数计算均表明PACMO-b-PVC-b-PACMO共聚物中PVC和PACMO链段不相容，共聚物有两个玻璃化转变温度区，且tg1和tg2随PACMO质量分数增加均增大；
(3) PACMO-b-PVC-b-PACMO共聚物自组装形成“海-岛”结构，其相分布结构与PACMO质量分数有关；随着PACMO质量分数增加，PACMO-b-PVC-b-PACMO共聚物与水的接触角变小，共聚物具有更好的亲水性。
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