1 前言

铬污染主要来源于耐火材料、颜料、电镀等工业生产中排出的废气、废水、废渣等^[1]。六价铬化合物具有较强毒性，对人体有致畸致癌的危害^[2]。目前，用于处理Cr(Ⅵ)的方法主要有：沉淀法、生物法、电解法以及吸附法^[3-7]。上述方法均存在各自的缺陷，如污染环境、操作麻烦、试剂消耗较大、去除不彻底等；而螯合树脂法不但可以避免上述缺陷，还能对Cr(Ⅵ)进行回收再利用，极大地降低了成本。故制备一种能够有效去除回收Cr(Ⅵ)的螯合树脂极其重要。

螯合树脂是以聚合物为骨架，连接特殊功能基的一类功能高分子化合物^[8-9]。它可以通过离子键和配位键与金属离子螯合形成多元环螯合物，从而能吸附特定的金属离子，具有合成简便、吸附量大、稳定性好等优点，被广泛用于金属离子回收等方面。刘傲等^[10]通过聚氯乙烯树脂与三乙烯四胺交联制得新型吸附树脂，并对其吸附Cr(Ⅵ)进行研究。Mao等^[11]通过EDTA对磁性螯合纤维进行改性并对Cr(Ⅵ)进行吸附，最大吸附量为250 mg·g^-1。尚婷等^[12]以氯甲基化聚苯乙烯(氯球)为母体，通过氯甲基化反应制得聚苯乙烯二羧甲基二硫代氨基甲酸螯合树脂，并利用该树脂对金属离子进行了吸附研究，在30 min后可达到吸附平衡。

本文以氯球为母体，与含氮杂环化合物发生亲核反应制备异丙醇胺化聚苯乙烯螯合树脂(IPAR)，对其结构进行表征，并进行了IPAR对Cr(Ⅵ)的吸附和再生性能的研究。

2 材料与方法 2.1 试剂及仪器

氯球(PS-Cl)：南开大学化工厂，氯的质量分数为19.15%，粒径0.6~0.8 mm，合成交联聚苯乙烯时二乙烯基苯用量为8%，比表面43 m²·g^-1；1, 4-二氧六环和异丙醇胺(isopropanol amine，IPA)：上海阿拉丁试剂有限公司(AR)，其他均为市售分析纯。

采用VarioEL Ⅲ型元素分析仪对IPAR的含氮量进行测定，Nicolet-380红外光谱仪和TGA/DSCISTARe型热重分析仪分析其结构及热稳定性。

2.2 异丙醇胺化聚苯乙烯螯合树脂的制备

称取20 mg氯球置于30 mL反应溶剂(甲苯、DMF、1, 4-二氧六环)中，浸泡12 h使其充分溶胀。其后，加入一定量的配体异丙醇胺(IPA)与催化剂金属钠，通氮排除空气，并迅速升温至特定温度，以150 r·min^-1转速搅拌反应1.5 h。反应结束后静置至室温，将滤出的树脂用反应溶剂洗涤3~4次后，再依次用丙酮、乙醚、无水乙醇及蒸馏水洗涤至无配体残留，置于50 ℃真空干燥箱内干燥至恒重，得到异丙醇胺螯合聚苯乙烯树脂备用。通过式(1)计算样品中的功能基转化率：

${m_\rm N} = \frac{{1 \times a{M_\rm N}{F_0}x}}{{1000 + 1 \times {F_0}\Delta Mx}}$

(1)

式中：m_N为IPAR螯合树脂的含氮量，a为IPA中N原子个数；M_N为N原子的摩尔质量，F₀为氯球功能基(─CH₂Cl)的含量(5.39 mmol·g^-1)，ΔM为1 mol功能基转化后树脂增重量(g·mol^-1)，x为树脂的功能基转化率。

2.3 异丙醇胺化聚苯乙烯螯合树脂的表征

采用元素分析(EA)对IPAR的含氮量进行测定，采用FT-IR对氯球和吸附前后的螯合树脂的结构进行表征；在氮气氛围下，升温速率为20 ℃·min^-1，25~1 000 ℃下进行TGA表征，分析产物及吸附后树脂的热稳定性；通过XPS对螯合树脂吸附前后的表面相关元素进行分析，并对其进行分峰拟合，分析吸附过程中螯合树脂起主要作用的元素或官能团。

2.4 静态吸附性能的研究 2.4.1 pH对吸附量的影响

称取多份15 mg IPAR螯合树脂置于100 mL的碘量瓶中，分别加入25 mL不同pH的HAc-NaAc缓冲溶液，浸泡12 h使其充分溶胀，加入共5.0 mL的金属离子标准溶液，以100 r·min^-1于25 ℃恒温振荡器中振荡至吸附平衡，测定溶液中剩余金属离子浓度，并通过式(2)计算吸附量Q：

$Q = \frac{{({C_1} - {C_\rm e}){V_1}}}{{{m_1}}}$

(2)

式中：Q为饱和吸附量(mg·g^-1)，C₁和C_e分别为吸附前和平衡时溶液中金属离子的浓度(mg·mL^-1)，m₁为树脂质量(g)，V₁为溶液的总体积(mL)。

2.4.2 吸附动力学模型

吸附动力学主要是研究吸附量和吸附时间的关系，即吸附速率与动态平衡的关系。其表达式如式(3)、(4)所示^[13]。

${\rm{lg}}(Q - {Q_t}) = {\rm{l}}{{\rm{g}}_{}} \; {Q_1} - \frac{{{k_1}}}{{2.303}}t$

(3)

$\frac{t}{{{Q_t}}} = \frac{1}{{{k_2}{Q_2}^2}} + \frac{t}{{{Q_2}}}$

(4)

式中：Q_t为t时刻的吸附量(mg·g^-1)，Q₁、Q₂分别为一级、二级动力学方程模拟得到的理想饱和吸附量(mg·g^-1)，k₁(min^-1)、k₂(g·(mg·min)^-1)分别为一级、二级动力学常数。

2.4.3 等温吸附模型

吸附等温线不仅可用来描述达到吸附平衡时溶液中吸附质的平衡浓度与树脂表面吸附质的关系，还可以反映树脂的表面性质及其与金属离子之间的相互作用。目前常用于描述吸附过程中吸附剂对金属离子的吸附行为的两种模型为Langmuir和Freundlich模型，其表达式如式(5)、(6)所示^[14]：

$\frac{{{C_\rm e}}}{{{Q_\rm e}}} = \frac{1}{{{K_\rm L}{Q_\rm L}}} + \frac{{{C_\rm e}}}{{{Q_\rm L}}}$

(5)

${\rm{lg}}\; {Q_\rm e} = \frac{1}{n}{\rm{lg}} \; {C_\rm e} + {\rm{lg}} \;{K_\rm F}$

(6)

式中：Q_e为饱和吸附量(mg·g^-1)；Q_L为Langmuir模型的理论饱和吸附量(mg·g^-1)；K_L为Langmuir模型的吸附常数(mL·mg^-1)；K_F为Freundlich模型的吸附常数((mg·g^-1)·(mg·mL^-1)^-1/n)；n为Freundlich常数。

2.5 静态解吸与再生性能的研究

将饱和吸附重金属的螯合树脂用去离子水洗涤多次后置于烘箱中烘干，然后将其置于100 mL碘量瓶中，加入一定量的不同浓度的解吸剂，再置于恒温振荡器中振荡至解吸平衡，测定解吸剂中金属离子的浓度，并按式(7)计算其解吸率E^[15]：

$E = \frac{{{C_\rm d}{V_\rm d}}}{{({C_1} - {C_\rm e})V}} \times 100\% $

(7)

式中：C_d为解吸液中金属离子的平衡浓度(mg·mL^-1)，V_d为解吸液的体积(mL)。解吸后的树脂重复进行吸附和解吸过程。

2.6 动态吸附与解吸性能的研究

称取100 mg IPAR螯合树脂，在吸附最佳pH的HAc-NaAc缓冲溶液中浸泡12 h，然后将其装入ϕ3 mm×30 cm的动态吸附柱中，以不同的流速向吸附柱中加入不同浓度的金属离子溶液，并分段收集于25 mL的比色管中，然后测定收集液中金属离子的浓度，直至收集于比色管中的金属离子浓度与加入时的金属离子浓度相等。以C_i/C₀为Y轴、流出液体积V为X轴作动态吸附曲线图并计算动态吸附量。

动态吸附量的计算如式(8)^[16]：

$Q=\int_{0}^{\mathrm{v}} \frac{\left(C_{0}-C_{\mathrm{i}}\right)}{m} \mathrm{~d} V$

(8)

式中：C₀为加入吸附柱前的金属离子的浓度(mg·mL^-1)；C_i为分段收集的流出液的浓度(mg·mL^-1)；m为吸附柱中螯合树脂的质量(g)；V为流出液的总体积(mL)。

将动态吸附饱和后的螯合树脂用去离子水洗涤多次，并置于烘箱中烘干。用静态解吸时确定的最佳解吸剂作为洗脱剂，以0.15 mL·min^-1的流速进行动态洗脱，直至洗脱完全。

3 结果与讨论 3.1 螯合树脂合成条件的优化

控制其他条件不变，探讨甲苯、N, N-二甲基甲酰胺(DMF)和1, 4-二氧六环3种反应溶剂对IPAR树脂功能基转化率的影响。结果显示，当反应溶剂分别为1, 4-二氧六环、甲苯、DMF时，功能基转化率分别为65.03%、8.73%、52.21%。由于1, 4-二氧六环与IPA中的O原子均为sp³杂化，二者空间结构相似，具有相似相溶的原理，故当1, 4-二氧六环作为反应溶剂，功能基转化率最高。以1, 4-二氧六环作反应溶剂，探讨反应温度及IPA/PS-Cl摩尔比对IPAR螯合树脂的功能基转化率的影响，结果如图 1和2所示。

如图 1所示，树脂的功能基转化率随着IPA与PS─Cl摩尔比的升高，呈现出先快速升高，然后趋于平缓的趋势。这可能是配体浓度增大时，IPA与PS─Cl的反应位点的接触增加，而当配体继续增加，配体与母体之间的接触位点达到饱和。如图 2所示，树脂功能基的转化率均随温度的升高而升高，这是由于温度的升高使配体中的有机杂环获得更多能量而变得活跃，加速了配体中活性基团向树脂上活性位点快速靠拢集中，使得反应更加激烈。当温度达到100 ℃以后，氯球上的活性位点已达到饱和，故树脂功能基转化率不再增加。故IPAR树脂的优化制备条件是：反应溶剂为1, 4-二氧六环，温度为100 ℃，摩尔比IPA/PS-Cl为3。

3.2 pH对吸附量的影响

不同pH下IPAR对不同金属离子的吸附效果如图 3所示。在pH 2.0~7.0时IPAR对Cr(Ⅵ)有较强的选择性，即IPAR对Cr(Ⅵ)有良好的分离效果；当pH为3时，树脂对Cr(Ⅵ)的吸附量达到最大，吸附量为134.4 mg·g^-1。这是因为IPAR中的功能基在酸性条件下易发生质子化，与以HCrO_4-和CrO₄^2-形式存在的Cr(Ⅵ)有静电作用。

3.3 吸附动力学

图 4表示了不同温度下IPAR对Cr(Ⅵ)的吸附量与吸附时间的关系。从图中可看出，IPAR树脂对Cr(Ⅵ)的吸附量在前1 h快速上升，然后上升速度减慢，最后逐渐趋于平稳，当吸附4 h左右达到吸附平衡，饱和吸附量为145.5 mg·g^-1。这是因为在吸附初期，金属离子的初始浓度较大，树脂中的吸附位点也相对充足，随着时间的延长，金属离子逐渐占据树脂上的活性位点，使得树脂对金属离子的吸附速率受到空间位阻以及溶液中的金属离子与树脂上的金属离子之间的排斥力的影响，导致吸附速率降低并逐渐趋于平衡。

从表 1中的结果可以得知，IPAR对Cr(Ⅵ)的吸附过程中，二级动力学模型的相关性优于一级动力学模型，并且相关性极高(R² > 0.99)。该结果表明，该吸附过程遵循以存在电子得失或共用的化学反应的化学吸附为基础的准二级动力学方程，故IPAR对Cr(Ⅵ)的吸附存在化学吸附机制，结合图 3中pH为3时达到最大吸附量，意味着此时静电作用及化学吸附协同作用达到最佳效果。

3.4 吸附等温线与热力学研究

由表 2中相关系数R²得知，Langmuir方程拟合的线性系数(≥0.988 2)高于Freundilich方程拟合的线性系数(≥0.796 3)，即用Langmuir模型描述等温吸附曲线优于Freundlich模型，这说明IPAR对Cr(Ⅵ)的化学吸附行为属于单分子层吸附^[17-18]。

3.5 静态解吸与再生性能研究

由于树脂的再生性是决定树脂是否具有实际应用前景的因素之一，所以本文对解吸率及再生性能进行了研究。如图 5所示，当解吸剂为0.5 mol·L^-1的NaOH溶液时，解吸效果最佳，可将饱和吸附Cr(Ⅵ)的IPAR完全洗脱。随着NaOH浓度的增加，洗脱率不增反降，这是因为当OH-的浓度不断增加时，它们和HCrO_4-、CrO₄^2-和Cr₂O₇^2-等离子之间的静电斥力会阻止金属离子的脱附。然后以0.5 mol·L^-1的NaOH溶液作解吸剂，完成了5次IPAR对Cr(Ⅵ)的吸附与再生循环实验，结果如图 6所示。IPAR进过5次循环后其吸附量几乎未发生改变，说明该树脂具有优异的再生性，具有稳定的物化性能。

3.6 动态吸附与解吸实验

通过动态吸附研究可以得到树脂的最大吸附量。由于金属离子的初始浓度以及吸附柱中金属离子溶液的流速是影响动态吸附的主要因素，故对其进行探究。通过Thomas模型分析和预测柱吸附实验数据，它的表达式如下^[19]：

$\ln \left(\frac{C_{0}}{C_{\mathrm{e}}}-1\right)=\frac{K_{\mathrm{T}} Q_{4} m}{\theta}-\frac{K_{\mathrm{T}} C_{0}}{\theta} V_{\mathrm{e}}$

(9)

式中：K_T为Thomas速率常数(L·(min·mg)^-1)，Q₄为理论饱和吸附容量(mg·g^-1)，m为树脂质量(g)，V为流出液体积(mL)，C₀为上样液的金属离子浓度(mg·mL^-1)，θ为流速(mL·min^-1)。以ln[(C₀/C_e)−1]对t作图，根据斜率及截距可得K_T与Q₄。

实验结果表明，最佳动态吸附条件是金属离子初始浓度为0.15 mg·mL^-1，流速为0.15 mg·mL^-1。在该条件下IPAR对Cr(Ⅵ)的动态吸附曲线及根据Thomas模型所作的穿透曲线如图 7所示。实验所得饱和吸附容量值Q与理论饱和吸附容量值Q₄相近，拟合后的线性系数较高(R²=0.991 8)，这说明Thomas模型可对IPAR对Cr (Ⅵ)的吸附穿透曲线进行拟合。

用0.5 mol·L^-1的NaOH溶液作为解吸剂，以0.15 mL·min^-1的速率分别进行动态解吸，结果如图 8所示。15 mL解吸剂可以将IPAR吸附的Cr(Ⅵ)完全洗脱，图中的曲峰均较尖锐，且无拖尾现象，即洗脱较彻底，故可应用于实际操作中。

3.7 IPAR的表征

从图 9可知，IPA分子中─OH与─NH₂的氢键效应使得3 000~3 400 cm^-1范围内出现很宽的谱峰，1 569 cm^-1的强峰为伯胺的N─H变形振动产生，1 064 cm^-1则为C─N振动峰；从IPAR的红外谱线中可以看到，675和1 264 cm^-1处的氯球特征峰在IPAR树脂中消失；在3 417 cm^-1处出现仲胺N─H伸缩振动与─OH伸缩振动的叠加峰，1 608 cm^-1处出现仲胺N─H变形振动，且配体的1 064 cm^-1特征峰也在IPAR红外谱线中的1 055 cm^-1处重现。

由于IPA配体为液体，且沸点较低(160 ℃)，故只做了PS-Cl和IPAR吸附前后的热重分析。从图 10可以看出，IPAR在445~535 ℃迅速分解，该阶段应该是IPA与PS─Cl之间的结合键发生断裂，然后树脂与配体部分分别发生分解。相比于PS─Cl在375 ℃开始分解，IPAR的分解起始温度明显高于PS─Cl，这说明螯合树脂的稳定性提高。由图 10可知，当螯合树脂吸附金属离子后，稳定性并未减弱，依旧在350 ℃左右才开始分解，同时在450 ℃后，吸附金属离子后的树脂的残留量始终高于吸附前的树脂残留量，这说明金属离子在高温下能存留。

通过上述表征，推测IPAR的合成反应式为：

4 结论

(1) 制备IPAR螯合树脂的优化条件是反应摩尔比(母体: 配体)为1:3，反应温度为100 ℃，反应溶剂为1, 4-二氧六环；

(2) IPAR对Cr(Ⅵ)具有良好的选择吸附性，在pH=3.0、温度为308 K下吸附4 h后，达到最大饱和吸附量，为145.5 mg·g^-1；通过拟合得到IPAR对Cr(Ⅵ)的吸附符合二级动力学模型，说明在该条件下静电作用与化学吸附共同作用达到最佳状态。通过热力学研究表明，该吸附过程是自发的、主动的吸热过程，在吸附过程中混乱度增加。

(3) 饱和吸附的IPAR可以实现完全洗脱，且可循环利用5次达到重复利用的目的；通过动态吸附解吸研究得知，Thomas模型可以很好地预测IPAR对Cr(Ⅵ)的动态吸附过程，且解吸彻底，可应用于实际操作。