2. 中国石油大学(北京) 重质油国家重点实验室, 北京 102249
2. State Key Laboratory of Heavy Oil Processing, China University of Petroleum(Beijing), Beijing 102249, China
环烷基橡胶油作为橡胶生产中的添加剂，其芳烃含量高，与橡胶分子的相容性良好，能够增强橡胶制品的延展性和拉伸性，改善橡胶的加工性能[1]。克拉玛依环烷基原油的减压馏分油富含环烷烃和芳烃，是生产环保橡胶油的理想原料。目前高芳烃环保橡胶油的生产通常经过多次溶剂精制，该工艺的关键是选择合适的溶剂，最大限度地将理想组分与非理想组分分离，提高环保橡胶油的收率和品质。当前国内环保橡胶油溶剂精制的工业应用中，用于抽提的溶剂主要有糠醛、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、环丁砜及二甲基亚砜(DMSO)等。其中，糠醛由于价格低、来源广、毒性小，易于分离，是目前国内应用最为广泛的精制溶剂。但糠醛对原料油酸值的限制较为严格[2-4]，对于酸值较高的环烷基减压馏分油，在进行糠醛精制前一般要先经过预加氢脱酸工艺降低原料油的酸值。额外的脱酸工艺增加了环烷基减压馏分油溶剂精制的成本，降低了糠醛的工业应用效率。另一方面，环烷基减压馏分油进行糠醛溶剂精制得到的富芳烃组分中饱和烃质量分数较高(高达38%[5])，难以生产芳碳率高的环保橡胶油。根据溶剂的介电常数，溶剂分子与芳烃之间的极性作用强度(即选择性)顺序为DMSO > 环丁砜 > 糠醛 > NMP，溶剂的选择性好，萃取油中的芳烃质量分数高。因此，选择一种对芳烃选择性高的溶剂，通过一次溶剂精制实现原料油中芳烃的高效富集，有利于进一步脱除一次抽出油中的多环芳烃，生产高芳烃环保橡胶油，具有重要的理论意义和应用价值。
对于溶剂精制过程中的油品性质，密度和折光率是表征基本物性的重要指标。密度不仅决定油品的轻重，也是许多性能关联(如界面张力和黏度的计算[6])和模拟过程的重要输入参数。折光率通常用来关联油品的化学组成和结构，也可用于确定原油的溶解度参数[7]。根据文献[8-10]报道，在烃类体系中，密度和折光率密切相关，但是对这2种性质的测量并不总是可得的，因此，准确地预测密度和折光率是必要的。目前，已有许多文献提出了密度与折光率的预测方法。其中一种方法是基于油品组成(由饱和烃、芳香烃和极性物质表示)的虚拟组分法[11-15]，使用混合规则来确定减压馏分油溶剂萃取过程中润滑油的密度和折光率。本课题组[16]前期采用虚拟组分法对溶剂精制过程中环烷基油品的密度和折光率进行预测，结果表明虚拟组分法可较准确地预测溶剂精制过程中环烷基油品的密度和折光率。但虚拟组分法需要已知油品的组成，而且其适用性仅局限于该油品的溶剂精制过程。另一种方法是提出密度与折光率或者折光率函数(FRI)之间的定量关系。Vargas等[6]提出了“1/3”规则，即大多数烃类和原油体系的FRI/ρ(FRI为折光率函数，ρ为密度)值约等于1/3，但是这一规则并不适用于所有烃类，轻质烃和重质烃的密度与折光率之间的关系略偏离1/3规则。Angle等[17]和Khan等[18]均认为密度与折光率或FRI之间呈线性关系。Yarranton等[19]根据烷烃、环烷烃、带烷基侧链的芳香烃以及四组分(饱和烃、芳香烃、胶质和沥青质)的FRI和ρ进行关联，推导出二者之间的二次方型关联式，研究发现二次方型关联式对密度与折光率预测的准确性优于线性关系。但是该方法仅限于溶剂萃取石蜡基减压馏分油的实验数据，关于环烷基减压馏分油溶剂精制过程中油品的密度与折光率预测的研究很少。另外，油品(尤其是环烷基减压馏分油)的密度和折光率随温度的定量变化关系研究较少。
本研究以克拉玛依环烷基减四线馏分油为原料，采用极性非质子性溶剂DMSO进行溶剂精制，对溶剂精制过程中萃取温度和剂油比对萃取效果的影响、密度与折光率之间的关系、密度和折光率与温度之间的定量关系进行了较为系统的研究，研究结果将为环烷基减压馏分油溶剂精制过程及其油品性质的分析提供较为重要的理论参考。
2 实验部分 2.1 实验材料甲苯、正庚烷、二氯甲烷，国药集团化学试剂有限公司；DMSO、石油醚(60~90 ℃)、无水乙醇，天津市致远化学试剂有限公司，所有试剂均为分析纯；原料油F为克拉玛依环烷基减四线馏分油。
2.2 实验过程将DMSO和原料油按照一定的质量比混合后加入萃取漏斗中，向夹套中通入水浴保持一定温度，以500 r·min−1的转速搅拌2 h，使原料油和DMSO充分混合，然后静置1 h，待两组平衡后，将两相溶液分离得到萃取相和萃余相，并称重记录。将萃取相和萃余相中的溶剂通过旋转蒸发仪回收(实验条件设定：真空度为3 kPa，循环冷浴温度为−6~0 ℃，油浴加热温度为90 ℃)，旋蒸1 h，待冷凝支管口温度缓慢降低至冷凝液循环温度，且10 min中内无冷凝液滴产生时结束旋蒸，得到萃取油和萃余油，称重记录。
2.3 分析表征方法按照标准SH/T 0753-2005，采用薄层色谱法分析原料油、萃取油及萃余油中的烃类组成(wS、wA、wP分别表示饱和烃、芳香烃、极性物质的质量分数)。按照ASTM D2140，由密度(测定标准：SH/T 0604-2000)、折光率(测定标准：ASTM D1747)和运动黏度(测定标准：ASTM D 445)得到原料油、萃取油及萃余油中的碳型组成(CA、CN、CP分别表示芳环上、环烷环上、烷基侧链上的碳原子占总碳原子数的百分数)。按照下列各式分别求得萃取油收率E及芳烃抽提率S。
| $ E=\frac{m_{\text {oil in E }}}{m_{\text {oil in E }}+m_{\text {oil in R }}} \times 100 \% $ | (1) |
| $ S=\frac{w_{A, \mathrm{E}}}{w_{A, \mathrm{~F}}} \times E $ | (2) |
式中：moil in E为萃取油质量，g；moil in R为萃余油质量，g；wA, E表示萃取油中芳香烃质量分数，%；wA, F表示原料油中芳香烃质量分数，%。
2.4 溶剂精制实验结果原料油F在不同萃取条件下进行溶剂萃取。表 1为原料油及萃余油20 ℃的密度ρ20、折光率n20、100 ℃的运动黏度γ、烃类组成(wS、wA、wP)及碳型组成(CA、CN、CP)结果。表 2为萃取油的相关性质分析结果，表中n90为90 ℃时的折光率，ρ90为90 ℃时的密度。
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表 1 原料油及萃余油溶剂精制实验结果 Table 1 Experimental results for the solvent extraction experiments of feed and raffinate oil |
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表 2 萃取油溶剂精制实验结果 Table 2 Experimental results for the solvent extraction experiments of extraction oil |
剂油比为8，不同萃取温度下萃取油的收率和芳烃的抽提率如图 1所示。由图 1可知，随萃取温度升高，萃取油的收率和芳烃的抽提率逐渐增大，这是由于溶剂的溶解性随萃取温度的升高而增大。
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图 1 不同萃取温度下萃取油收率和芳烃抽提率 Fig.1 Extraction oil yields and aromatic extraction rates at different extraction temperatures |
除此之外，由表 2可知萃取油组成中的芳香烃质量分数wA随着萃取温度的升高而略有降低，CA值的趋势也是如此。这是由于萃取温度升高，萃取剂对除芳烃以外的其他组分(如饱和烃等)溶解度增大，选择性变差，从而使得萃取油中的饱和烃wS增大，芳香烃wA减少。值得注意的是，即使在萃取温度为90 ℃(F-E10)的条件下，萃取油中芳香烃的wA约为75.24%，高于同温度下糠醛溶剂精制过程中萃取油中芳香烃的wA (71.0%)；饱和烃的wS为9.03%，低于同温度下糠醛溶剂精制过程中萃取油中饱和烃的wS (22.5%)[20]，表明DMSO即使在较高萃取温度和高剂油比的条件下也仍具有较高的芳烃选择性，实现了芳烃的高效富集。另外，从表 1中可以看出，随着萃取温度升高，萃余油的密度、折光率及芳香烃含量和CA值整体呈现逐渐减小的趋势。
3.1.2 剂油比的影响萃取温度为80 ℃，不同剂油比(质量比)下萃取油的收率和芳烃的抽提率如图 2所示。随着剂油比的增大，萃取油的收率和芳烃的抽提率逐渐增大。因为在某一温度下，非理想组分(芳香烃)在溶剂中的浓度达到平衡，再增加溶剂用量，非理想组分在溶剂中的浓度减小，原来的平衡被破坏，促使非理想组分向溶剂中转移，萃取油的收率也随之提高。同样由表 2可知，随着剂油比的增大，萃取油组成中芳香烃wA呈逐渐降低的趋势，CA值也呈现类似的规律。这可能是由于萃取剂用量增大至一定程度后，萃取剂对除芳烃以外的其他组分(如饱和烃等)溶解度增大，选择性变差，从而使得萃取油中的饱和烃wS随剂油比增加明显增大，芳香烃wA减少。从表 1中还可以看出，随着剂油比增大，萃余油的密度、折光率及芳香烃含量和CA值整体呈逐渐减小的趋势。
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图 2 不同剂油比下萃取油收率和芳烃抽提率 Fig.2 Extraction oil yields and aromatic extraction rates under different solvent-oil ratios |
密度、折光率是油品的基本物性，是油品溶剂精制设计过程所需的基础数据。二者均与油品组成有关，且二者之间也密切相关。对于原料油和萃余油，分别在20、40、70和90 ℃下测定油品的密度和折光率；但是对于萃取油，由于其流动性较差，仅测定了90 ℃下油品的密度和折光率。因此该节分别对萃余油(20~90 ℃)和萃取油(90 ℃)的密度和折光率间的关系进行分析。
3.2.1 萃余油20 ℃的密度与折光率间的关联Vargas等[6]提出油品的FRI计算公式如式(3)所示，提出的“1/3”规则，见式(4)。Angle等[17]提出的密度与折光率或FRI之间的线性关系，见式(5)和式(6)。Khan等[18]提出的密度与折光率之间的线性关系，见式(7)。Yarranton等[19]提出密度与折光率之间的关联式为二次方型，见式(8)和(9)。
| $ \mathrm{FRI}_{20}=\frac{n_{20}{ }^2-1}{n_{20}{ }^2+2} $ | (3) |
| $ \left(\frac{n_{20}{ }^2-1}{n_{20}{ }^2+2}\right) \frac{1}{\rho_{20}}=\frac{1}{3} $ | (4) |
| $ \rho_{20}=-1.6235+1.663 n_{20} $ | (5) |
| $ \rho_{20}=-0.0647+3.24 \mathrm{FRI}_{20} $ | (6) |
| $ \rho_{20}=-2.08+1.977 n_{20} $ | (7) |
| $ \rho_{20}=-0.6656+7.375 \mathrm{FRI}_{20}-6.984\left(\mathrm{FRI}_{20}\right)^2 $ | (8) |
| $ \mathrm{FRI}_{20}=0.5280-0.3784\left(1.2813-\rho_{20}\right)^{0.5} $ | (9) |
为了验证溶剂精制过程中萃余油的密度与折光率之间的关系，将表 1中萃余油(F-R1~F-R10)20 ℃的密度或折光率的实验值代入式(4)、(5)、(6)、(7)及式(9)中，得到相应的密度或折射率，与实验值进行比较，分析各关联式的准确性。分别计算式(4)、(5)、(6)、(7)以及式(9)对萃余油20 ℃密度和折光率的预测误差可知，n20值的平均绝对偏差AAD分别为0.025 2、0.028 1、0.019 0、0.016 5、0.012 3；ρ20值的AAD分别为0.037 2、0.047 1、0.030 2、0.031 4、0.019 2 g·cm−3。计算结果表明，Yarranton等[19]提出的二次方型关联式对萃余油密度和折光率的预测误差最小。
虽然二次方型关联式对密度和折光率的预测较准确，但其预测误差大于1%，该式预测石蜡基油品的密度和折光率效果是否有区别需进一步验证。为验证该式对环烷基与石蜡基油品密度和折光率性质预测的区别，本研究将文献中石蜡基减压馏分油溶剂精制过程中油品的密度与折光率实验数据[21-22]与预测值进行比较。图 3中，环烷基减二线的实验数据来源于本课题组的前期工作[16]。由图 3可知，二次方型关联式对石蜡基油品的密度和折光率的预测值均与实验值非常接近，说明该关联式能很好地描述石蜡基油品的密度与折光率间的关系。相较于石蜡基油品，二次方型关联式对环烷基油品的预测误差明显增大，并且折光率预测值明显高于实验值，密度预测值明显低于实验值。前期研究[23]分析表明，环烷基油品的预测误差较大主要与其组成中多环环烷烃含量较高密切相关。
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图 3 二次方型关联式计算值与实验值的比较 Fig.3 Comparison of calculated and experimental values of quadratic correlation |
由二次方型关联式对石蜡基与环烷基油品密度和折光率的预测误差可知，石蜡基和环烷基的ρ20值的AAD分别为0.001 8 g·cm−3和0.016 9 g·cm−3，n20值的AAD分别为0.001 1和0.010 6，表明二次方型关联式对石蜡基油品的密度和折光率预测准确性远高于环烷基油品，进一步证明Yarranton等[19]提出的二次方型关联式更适用于CN值较低的石蜡基油品。
本课题组前期以溶剂精制过程中环烷基减二线油品密度和折光率实验数据为基础，对二次方型关联式进行校正。通过规划求解得到最优参数，改进后的二次方型关联式如下式所示[16]：
| $ \rho_{20}=-0.6934+7.3429 \mathrm{FRI}_{20}-6.665\left(\mathrm{FRI}_{20}\right)^2 $ | (10a) |
| $ \mathrm{FRI}_{20}=0.6633-0.4450\left(1.601-\rho_{20}\right)^{0.5} $ | (10b) |
为了验证改进后的二次方型关联式对环烷基减四线油品密度和折光率预测的准确性，将表 1中环烷基油品与文献中环烷基油品20 ℃的密度和折光率作为输入值，采用式(10 b)进行预测，并将改进后的关联式与原关联式的预测结果进行比较。由图 4可知，采用改进关联式后，环烷基油品的密度和折光率预测效果明显改善。比较二次方型关联式及改进的二次方型关联式对环烷基油品密度和折光率的预测误差可知，改进的二次方型关联式对密度的预测误差AAD由0.016 9 g·cm−3降至0.003 5 g·cm−3，对折光率的预测误差AAD由0.010 6降至0.001 9。综上可知，改进的关联式对环烷基油品密度和折光率的预测的准确性明显提高。
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图 4 改进的二次方型关联式的计算值与实验值的比较 Fig.4 Comparison of calculated and experimental values of modified quadratic correlation |
式(4)~(10)是根据20 ℃的密度和折光率间关系提出的，其对于90 ℃的密度和折光率间关联是否适用尚未可知。因此，对萃余油、萃取油90 ℃的密度和折光率，分别采用式(4)、(5)和(6)、(7)、(9)及式(10 b)计算，并将计算值与实验值进行比较，分析各关联式的准确性。由表 3可知，改进的二次方型关联式对萃余油和萃取油的密度和折光率预测的AAD最小，其中萃余油和萃取油密度的预测误差AAD分别为0.007 5 g·cm−3、0.002 1 g·cm−3，对萃余油和萃取油折光率的预测误差AAD分别为0.003 9、0.001 2，进一步说明改进后的二次方型关联式同样适用于环烷基油品的90 ℃密度和折光率的预测。与萃余油不同的是，Yarranton等[19]提出的二次方型关联式对萃取油密度和折光率的预测误差大于Khan等[18]提出的关联式的预测误差，可能是因为萃取油中富集了大量的芳烃，萃取油的CN值高于萃余油，导致预测误差变大。
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表 3 不同模型对ρ90和n90预测的平均绝对偏差和最大绝对偏差 Table 3 Average absolute deviations (AAD) and maximum absolute deviations (MAD) of ρ90 and n90 predicted by different models |
为进一步分析碳型组成对二次方型关联式预测密度和折光率误差的影响，将本研究中环烷基油品与文献中石蜡基油品的密度和折光率预测的相对误差与油品的CN值作图(见图 5)。由图 5可知，二次方型关联式预测密度和折光率的相对误差基本上与油品的CN值呈线性关系，油品的CN值越高，预测的偏差越大。
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图 5 相对误差与油品的CN值之间的关系 Fig.5 Relationship between relative errors and CN values of oil |
另外，从表 3和图 5中均可看出，二次方型关联式对萃取油的密度和折光率预测的相对平均偏差均大于对萃余油的密度和折光率预测的相对平均偏差。因此，对于CN值较高的环烷基油品，Yarranton等[19]提出的二次方型关联式对密度和折光率间关系的预测误差较大，该二次方型关联式更适用于CN值较低的油品。
3.3 温度对密度与折光率的影响液体油品的密度、折光率均随温度的增大而减小，但是二者与温度之间的定量关系的研究较少。Vargas等[6]对密度、折光率与温度间的关系进行了讨论，根据参考温度(如20 ℃下)的密度和折光率以及某一温度下的密度就可求得该温度下的折光率，如式(11)所示。其中：tcal和tref分别表示计算温度和参考温度，℃。
| $ \frac{\rho_{t_{\mathrm{cal}}}}{\rho_{t_{\mathrm{ref}}}}=\frac{\mathrm{FRI} t_{\mathrm{cal}}}{\mathrm{FRI} t_{\mathrm{ref}}} $ | (11) |
另一种方法是Yarranton[19]提出的密度、折光率与温度之间的函数关系，见式(12)~(17)。其中，αV(sat)为饱和烃的热膨胀系数；αV(aro)为芳香烃的热膨胀系数；αF(sat)为饱和烃的折光率函数热系数；αF(aro)为芳香烃的折光率函数热系数；t为温度，℃。
| $ \rho_t=\rho_{20} \exp \left(-\alpha_V(t-20)\right) $ | (12) |
| $ \alpha_V(\mathrm{sat})=-0.0008278+0.001375 / \rho_{20} $ | (13) |
| $ \alpha_V(\text { aro })=-0.001500+0.002224 / \rho_{20} $ | (14) |
| $ \mathrm{FRI}_t=\mathrm{FRI}_{20} \exp \left(\alpha_F(t-20)\right) $ | (15) |
| $ \alpha_F(\mathrm{sat})=-0.002276+0.005567 \mathrm{FRI}_{20} $ | (16) |
| $ \alpha_F(\text { aro })=-0.002619+0.006168 \mathrm{FRI}_{20} $ | (17) |
式中：ρt指温度为t时的密度。折光率随温度的变化关系还有一个常用的经验公式[24]：
| $ n_{t_1}=n_{t_2}+0.0004 \cdot \Delta t \quad\left(t_1 <t_2\right) $ | (18) |
式中：nt1、nt2指温度为t1、t2时的折光率。
由于萃余油中芳香烃含量较少，因此二者均选用适用于饱和烃的关联式。密度随温度的变化按照式(12)~(13)进行计算，温度对折光率的影响则按照式(15)、(16)进行计算。为了验证上述公式对环烷基油品密度和折光率预测的准确性，以原料油和萃余油20 ℃下的密度和折光率数据为基准，分别计算40、70和90 ℃下的密度与折光率，并与实验值进行比较。由图 6可知，当测量温度与参考温度(20 ℃)差值较大时，计算得到的密度与折光率的预测值与实验值的偏离程度略有增大，尤其在温度为90 ℃时。另外，从图中还可看出，Yarranton等[19]提出的温度系数法对不同温度下密度和折光率的预测值与实验值较接近，预测准确性高于式(11)。
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图 6 不同温度下的计算值与实验值比较 Fig.6 Comparison of calculated and experimental values at different temperatures |
由表 4可知，Yarranton等[19]提出的温度系数法对不同温度下密度和折光率的预测误差较低，尤其是在70 ℃和90 ℃时。此外，还根据经验法(式(18))计算不同温度下的折光率，并与式(11)、(15)、(16)进行比较。比较3种方法预测折光率的误差可知，对于萃余相和原料油，式(18)预测折光率的误差略高于式(11)，明显高于式(15)、(16)。
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表 4 不同温度下对环烷基油品的密度和折光率预测的平均绝对偏差和最大绝对偏差 Table 4 Average absolute deviations (AAD) and maximum absolute deviations (MAD) of density and refractive index prediction of naphthenic oil products at different temperatures |
(1) 采用二甲基亚砜为萃取剂精制克拉玛依环烷基减四线馏分油，考察了萃取温度和剂油比的影响。结果表明，DMSO可使萃取油芳香烃质量分数达到80% 以上。随着萃取温度和剂油比的增加，萃取油的收率和芳烃的抽提率逐渐增加，芳香烃质量分数略有降低。
(2) 采用不同关联式对萃余油20 ℃的密度和折光率之间的关系进行验证，结果表明，Yarranton等提出的二次方型关联式能较准确地描述环烷基减压馏分油溶剂精制过程中萃余油的密度与折光率间的关系，但其偏差明显高于石蜡基减压馏分油。改进后的二次方型关联式均可较好地描述环烷基油品的密度与折光率间的关系。
(3) 分别采用不同关联式对萃取油和萃余油90 ℃的密度和折光率之间的关系进行验证，结果表明，萃余油90 ℃的预测结果与20 ℃的预测结果一致；与萃余油相比，Yarranton等提出的二次方型关联式对萃取油密度和折光率的预测误差大于Khan等提出的关联式的预测误差。改进后的二次方型关联式均可更准确地预测环烷基油品90 ℃密度与折光率间的关系。
(4) 环烷基减压馏分油萃余油的密度、折光率随温度的变化基本呈正比，但随着温度的升高，这种正比变化关系的适用性将会变差。Yarranton等提出的密度、折光率与温度的关系式可很好地描述萃余油密度和折光率随温度变化的实验结果，分别以20 ℃的密度和折光率计算40、70和90 ℃下的密度和折光率时，其平均偏差相对值均小于0.13%。
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