2. 江西九环检测有限公司, 江西 九江 332005;
3. 江西省生态化工工程技术中心, 江西 九江 332005;
4. 九江市流域管理与生态保护重点实验室, 江西 九江 332005
2. Jiu-Huan Detection Co. Ltd., Jiujiang 332005, China;
3. Jiangxi Province Engineering Research Center of Ecological Chemical Industry, Jiujiang 332005, China;
4. Jiujiang Key Laboratory of Basin Management and Ecological Protection, Jiujiang 332005, China
印染废水成分复杂，可生化性差，吸附和高级氧化法常用于印染废水处理[1-3]。二氧化锰是一种普遍存在、环境友好的氧化物。隐钾锰矿型二氧化锰(KMn8O16，OMS-2)具有2×2隧道结构，混价锰(Mn3+和Mn4+)特性，以及晶格氧的流动性。OMS-2广泛应用于挥发性有机废气催化氧化[4-5]、CO选择性氧化[6]、锂离子电池阴极材料等[7]。在废水处理上，OMS-2不仅可以选择性地吸附废水中的重金属离子和放射性元素[8-9]，还可以活化过硫酸盐、臭氧等强氧化剂去除水中的持久性有机污染物[10-15]。通常，二氧化锰的制备方法有水热法、微乳液法、液相氧化还原法、共沉淀法等，不同的制备方法对OMS-2中混价锰比例、比表面积、多孔性、疏水性有较大影响[10, 16-17]。其中，水热法制备的OMS-2具有良好的结晶度[18]、较小的晶粒尺寸和较高的活性氧种[19]。然而，基于水热合成法，研究不同锰源制备的OMS-2对印染废水的吸附脱色性能尚未见文献报道。因此，本研究分别采用硫酸锰、氯化锰和乙酸锰为还原剂(Mn2+源)，高锰酸钾为氧化剂(Mn7+源)，通过水热法制备了一系列OMS-2，以亚甲基蓝(methylene blue，MB)模拟废水为研究对象，考察不同锰源制备的OMS-2对MB的吸附性能，进而为印染废水的处理提供参考和借鉴。
2 实验(材料和方法) 2.1 实验材料高锰酸钾(KMnO4)、氯化锰(MnCl2)、乙酸锰(Mn(CH3COO)2)均购自天津大茂化学试剂厂，硫酸锰(MnSO4·2H2O)购自上海试剂二厂，亚甲基蓝(C16H18ClN3S)购自国药集团化学试剂有限公司，以上试剂均为分析纯，使用前未进行进一步的分离纯化。
2.2 OMS-2的制备OMS-2采用水热法制备。以乙酸锰和高锰酸钾制备OMS-2为例：按照反应物料中Mn2+与Mn7+的量比为5:3，称取适量乙酸锰和高锰酸钾分别溶于适量的去离子水中，将上述2种溶液转移到200 mL水热釜，混匀密封，置于120 ℃烘箱水热反应24 h后，取出抽滤，滤渣用去离子水洗涤3~4次，置于105 ℃烘箱干燥，所得黑色固体研磨装袋，置于干燥器中保存备用，标记为Cry-Acet。分别以硫酸锰和氯化锰替代乙酸锰，按照上述相同的方法制备OMS-2，标记为Cry-Sulf和Cry-Chlor。
2.3 表征扫描电子显微镜(SEM)在TESCAN VEGA Ⅱ LSU上进行，加速电压为20 kV。取少量粉末样品粘附在铜箔固定的碳纤维胶带上，喷金后采集图像。粉末X射线衍射(XRD)花样在BRUKER D8 ADVANCE衍射仪上采集。测试条件：Cu靶，入射波长λKa1=1.540 6 nm，加速电压为35 kV，加速电流为35 mA，扫描步长为0.02(°)·s-1，在2θ=10°~80°进行信号采集，样品的衍射花样用Jade 6.0分析。N2吸附/脱附和比表面积分析在Tristar Ⅱ 3020上进行。样品预先在300 ℃脱气2 h后进行测量。傅里叶红外光谱(FT-IR)在VERTEX 70上进行，扫描范围为4 000~400 cm-1，分辨率为2 cm-1。
2.4 MB模拟废水吸附试验用电子天平称取MB 8.0 mg溶于适量去离子水，定容到1 000 mL。取MB模拟废水100 mL于锥形瓶中，用盐酸或氢氧化钠溶液调节pH，加入适量待测样品，置于台式恒温振荡器中，在温度为298 K，转速为200 r·min-1下震荡吸附一定时间后，取2.0 mL上清液，用0.45 μm滤膜过滤，在664 nm下测定样品的吸光度，计算脱色率为
| $\eta {\rm{ = }}\frac{{{A_0} - A}}{{{A_0}}} \times 100\% $ |
式中：A0为原水的吸光度，A为吸附后水样的吸光度。
3 结果与讨论 3.1 SEM表征如图 1所示为3种不同锰源制备的OMS-2 SEM形貌。从图 1中可以看出，不同锰源制备的OMS-2外形均为棒状，呈无规则密堆积状态。由乙酸锰制备的OMS-2晶体比其他2种样品的晶体更加纤长。
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图 1 不同锰源制备的OMS-2SEM图 Fig.1 SEM micrographs of OMS-2 prepared with different manganese compounds |
如图 2所示为不同锰源制备的OMS-2的衍射花样。由图 2可知，样品在2θ为17.9°、28.7°、37.5°、49.9°和60.1°处有明显的衍射峰，归属于隐钾锰矿结构(KMn8O16，JCPDS#29-1020)。但衍射峰强度不一样，以氯化锰为原料制备的Cry-Chlor衍射峰最强，以乙酸锰为原料制备的Cry-Acet衍射峰最弱，表明以乙酸锰制备的OMS-2的晶粒粒径较小。
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图 2 不同锰源制备的OMS-2 XRD Fig.2 XRD patterns of OMS-2 prepared with different manganese compounds |
通过N2-物理吸附脱附实验，测试了不同样品的比表面积SBET，结果如表 1所示。不同锰源制备的OMS-2的比表面积由大到小依次为：Cry-Acet > Cry-Chlor > Cry-Sulf。以乙酸锰为原料制备的OMS-2比表面积最大，这与XRD表征结果基本一致。
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表 1 不同锰源制备的OMS-2的比表面积 Table 1 Specific surface areas of OMS-2 prepared with different manganese compounds |
如图 3所示为不同锰源制备的OMS-2红外谱图。从图 3中可以看出，3种样品在低波数466、530、710 cm-1均有强吸收峰，归属于隐钾锰矿中锰氧八面体骨架的振动峰[20]，进一步证实所制备的产物为隐钾锰矿型，1 642 cm-1处的吸收峰归于隐钾锰矿孔道中的水分子的振动峰。3 432 cm-1附近的宽峰归属于隐钾锰矿表面羟基的伸缩振动吸收峰[21]。
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图 3 不同锰源制备的OMS-2 FT-IR Fig.3 FT-IR spectra of OMS-2 prepared with different manganese compounds |
如图 4所示为不同锰源制备的OMS-2对MB模拟废水的吸附性能。由图 4可知，当MB废水初始质量浓度为8 mg·L-1，初始pH=3.0，温度为298 K，吸附剂投加量为0.01%，转速为200 r·min-1时，在60 min的吸附时间内，3种OMS-2对MB模拟废水的脱色性能。测试样品对MB废水的脱色率由大到小依次为Cry-Acet > Cry-Chlor > Cry-Sulf。由乙酸锰制备的样品对MB模拟废水的脱色性能最好，60 min内水样的脱色率可达85.7%，而由硫酸锰制备的OMS-2对MB脱色性较差，在相同的测试条件下，对MB废水的脱色率仅为22.9%。MB为阳离子型化合物，在酸性溶液中，MB大多以分子形态存在[22]，OMS-2表面─OH中的H原子与MB中电负性强的N原子配合，进而吸附MB到OMS-2表面[2]。结合BET表征结果，发现3种OMS-2对MB的脱色率与其比表面大小顺序是一致的。Cry-Acet比表面积最大，对MB有较强的吸附脱色能力。
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图 4 不同锰源制备的OMS-2对亚甲基蓝的吸附脱色性能 Fig.4 Decoloration efficiency of methylene blue wastewater by OMS-2 prepared with different manganese compounds |
如图 5所示为pH变化时，Cry-Acet对MB模拟废水的吸附脱色性能的影响。从图 5中可以看出，当MB废水初始浓度为8.0 mg·L-1，温度为298 K，Cry-Acet投加量为0.01%，转速为200 r·min-1时，在测试的pH范围内，随着pH的增加，Cry-Acet对MB模拟废水的脱色率逐渐降低。Cry-Acet在酸性条件下对MB的脱色率显著高于碱性条件，且模拟废水的酸性越强，Cry-Acet对MB脱色性能更为显著。通常，MnO2表面同时存在不同性质的酸性和碱性─OH官能团[23]，且随着溶液pH下降，Cry-Acet表面质子化倾向增强[24]，MB中的二甲氨基也会发生质子化[1]，有利于Cry-Acet表面羟基中的H原子与MB中的电负性强的N原子结合，在Cry-Acet表面形成化学吸附。因此，当溶液pH较低时，Cry-Acet对MB的脱色率较高。但过低pH(pH < 3.0)可能会造成OMS-2中Mn的溶出[2]。当溶液的pH增大至碱性时，MB中的二甲氨基去质子化后荷正电，与Cry-Acet表面荷负电的氧原子静电吸附加强，对MB的吸附量重新增加，因此，当溶液pH=9时，Cry-Acet对模拟废水的脱色率反而略有增加。
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图 5 不同pH时Cry-Acet对MB模拟废水的脱色性能 Fig.5 Decoloration efficiency of MB wastewater by Cry-Acet under different pH |
如图 6所示为温度变化时，Cry-Acet对MB吸附效率的影响。由图 6可知，当MB废水初始浓度为8.0 mg·L-1，初始pH=3.0，Cry-Acet投加量为0.01%，转速为200 r·min-1，反应温度从298上升到318 K时，Cry-Acet对MB脱色率随着吸附温度的上升而增加，表明MB在Cry-Acet上的吸附具有化学吸附的特征，这与前面的分析结果是一致的。
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图 6 温度对Cry-Acet吸附MB的影响 Fig.6 Effects of temperature on MB adsorption by Cry-Acet |
配制质量浓度为4.8、6.4、8.0、9.6、11.2 mg·L-1系列MB模拟废水，分别投加0.01% 的Cry-Acet，在pH=3.0，298 K，200 r·min-1下振荡吸附60 min后，取样，样品用0.45 μm滤膜过滤后测定其吸光度，通过MB工作曲线计算Cry-Acet上的平衡吸附量qe，分别采用Langmuir(qm为吸附剂最大吸附量，mg·g-1；KL为吸附常数，L·g-1；Ce为吸附平衡时水中吸附质浓度，R2为相关系数)、Freundlich(KF为吸附容量参数，n为经验常数)、Temkin(R为摩尔气体常数，R=8.314 J·(mol·K)-1；T为热力学温度；B为与吸附热有关的常数；A为最大结合能时平衡结合常数)、Dubinin-Radushkevich(b为吸附平均自由能常数，ɛ为Polanyi吸附势，E为平均吸附自由能)吸附等温线进行拟合，结果如表 2所示。
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表 2 MB在Cry-Acet上的吸附等温线参数 Table 2 Isotherm parameters of MB adsorption by Cry-Acet |
由表 2可知，MB在Cry-Acet上的吸附过程与Langmuir吸附等温式吻合较好，R2为0.98，最大吸附量qm可达289.6 mg·g-1。优于其他方法制备的锰氧化物吸附剂对MB的吸附性能(见表 3)。MB的分子尺寸为1.43 nm×0.61 nm×0.4 nm[25-26]，而OMS-2的八面体双链组成的隧道尺寸为0.46 nm×0.46 nm[15]，故MB不能进入OMS-2的孔道内部，表明MB在Cry-Acet上的吸附并不是孔道填充过程，OMS-2孔道内部的─OH基团不起作用，只能与外表面活性─OH基团形成化学吸附而去除[24]，这与前面分析结果是一致的。
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表 3 不同方法制备的氧化锰吸附剂对MB吸附性能比较 Table 3 Comparison of MB adsorption by manganese oxide adsorbents prepared with different methods |
如图 7所示为Cry-Acet投加量对MB吸附的影响。由图 7可知，当MB废水初始质量浓度为8.0 mg·L-1，初始pH=3.0，温度为298 K，转速为200 r·min-1时，随着Cry-Acet投加量从0.01% 增加到0.07%，Cry-Acet对MB模拟废水的脱色率从86.6% 增加到99.7%。当Cry-Acet投加量达到0.02%时，在60 min吸附时间内，Cry-Acet对MB的脱色率可达97.9%，进一步增加吸附剂用量对MB的脱色率提升不明显，因此，在测试条件下，0.02% Cry-Acet投加量比较经济合理。
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图 7 Cry-Acet投加量对MB吸附的影响 Fig.7 Effects of Cry-Acet dosage on MB adsorption |
以不同锰源为原料，制备了3种OMS-2，并对MB模拟废水进行吸附脱色实验，主要结论如下：
(1) 以不同锰源制备的OMS-2为隐钾锰矿型，棒状形貌，但比表面积不同，以乙酸锰为原料制备的OMS-2(Cry-Acet)比表面积最大；
(2) 不同锰源制备的OMS-2对MB模拟废水吸附脱色性能显著不同，Cry-Acet对模拟废水脱色性能最好，在测试条件下，脱色率可达85.7%；
(3) 酸性条件有利于Cry-Acet对MB模拟废水的脱色，MB在Cry-Acet上的吸附过程符合Langmuir等温式，在温度为298 K下，pH=3.0，吸附剂投加量为0.01% 时，对MB的最大吸附量可达289.6 mg·g-1。
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