2. 浙江恒逸石化有限公司, 浙江 杭州 311029
2. Zhejiang Heng-Yi Petrochemical Co. Ltd., Hangzhou 311029, China
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)主要通过对苯二甲酸(酯)与乙二醇或丁二醇熔融缩聚反应制得[1-2]。由于热力学平衡原因，熔融缩聚过程中会分别形成少量环状对苯二甲酸乙二醇酯低聚物(CET)和环状对苯二甲酸丁二醇酯低聚物(CBT)[3]。此外，通过低溶液浓度下PET或PBT的解聚成环反应[4]、“假高稀”条件下对苯二甲酰氯与乙二醇或1, 4-丁二醇的缩合反应也可分别制得CET和CBT[5]。CET和CBT的熔体黏度低、易浸润无机填料或增强材料等，在加热和催化条件下可快速开环聚合制得平均分子量大、填料或增强材料分散良好的PET或PBT高性能复合材料[3, 6-9]。由CET和CBT等环状低聚物的开环(共)聚合也可制备性能可调的共聚酯[5, 10]。
由于CBT已商品化，目前有关CBT开环(共)聚合的研究相对较多，而CET未商品化且熔点和开环聚合温度高，开环(共)聚合研究相对较少。早期，Goodman等[11-12]通过萃取PET得到三聚体、四聚体和五聚体形式的CET，测得它们的熔点分别为314~316 ℃、225~229 ℃和247~250 ℃，以质量分数为0.05%的三氧化二锑(Sb2O3)为催化剂，分别在306 ℃下开环聚合15 min、275 ℃下开环聚合45 min、306 ℃下开环聚合60 min，得到高分子质量的PET。Youk等[13-14]分别以环状二丁基锡和Sb2O3为催化剂、在295 ℃和293 ℃下进行PET解聚成环制备CET，用己烷重结晶提纯得到三聚体质量分数为30% 的CET，再用二氯甲烷/四氢呋喃萃取得到纯化的CET，直接由己烷提纯的CET开环聚合所得PET的数均分子量Mn仅为5 000，而经过萃取提纯的CET开环聚合所得PET的Mn可达20 000。本课题组[15]采用柱层析方法分离解聚成环产物，得到以三聚体为主的CET，其在Sb2O3催化时的适宜开环聚合温度高达340 ℃。
为了降低CET开环聚合温度、调节共聚酯的性能，本研究通过CET/CBT开环共聚合成共聚酯，研究共聚酯中单体CET与CBT的质量比(即共聚酯的组成)对共聚酯平均分子量、序列结构、结晶和结晶熔融以及动态力学性能的影响。
2 实验部分 2.1 实验原料PET原料由浙江恒逸石化有限公司提供，其特性黏度[η]为0.645 dL⋅g−1；1, 2-二氯苯、三氯甲烷(CHCl3)、三氟乙酸(CF3COOH)、二羟基丁基氯化锡、甲醇、乙醇、苯酚均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；CBT为Cyclic公司牌号为CBT160的产品。
2.2 CET的制备和纯化采用PET解聚成环反应制备CET。在250 mL四口烧瓶中加入PET 3.5g、二羟基丁基氯化锡催化剂120 mg和经分子筛脱水的邻二氯苯溶剂120 mL，反应体系充氮排氧3次，搅拌升温到180 ℃建立回流，反应3.0 h后将反应液降温至30 ℃，抽滤除去未解聚的PET和部分线性低聚物，在滤液中加入无水乙醇480 mL，混合后静置48 h，选择性沉淀得到CET组分。
2.3 环状聚酯低聚物的开环(共)聚合由于选择性沉淀得到的CET和商品CBT中均含有机锡催化剂，不外加催化剂即可进行CET/CBT的开环均聚和共聚。以CET/CBT开环共聚为例，过程如下：称取不同质量比的CET和CBT，在研钵中充分研磨混合后放入50 mL单口烧瓶中，充氮抽真空除氧3次，并用热风枪烘烤烧瓶以除去体系水分；将烧瓶放置在电热套中升温到300 ℃，聚合反应10 min；冷却后加入CHCl3与CF3COOH体积比为6:1的混合溶剂，溶解共聚酯，再加入冷甲醇得到共聚酯沉淀物；然后经洗涤、80 ℃下真空干燥、称重，计算共聚酯产率。共聚酯记作coPEnBmT，其中n、m为投料单体中CET、CBT的质量分数乘以100的值。
2.4 开环共聚酯的结构和特性表征采用Waters 1525/2414凝胶渗透色谱仪测定部分共聚酯的黏均分子量Mη，溶剂和淋洗剂采用CHCl3。称取15 mg共聚酯溶于5 mL CHCl3中，用滤头除去不溶物后进样测试。黏度测定仪为上海思尔达公司的自动黏度测定仪，配以直径为0.8 mm的乌氏黏度计，测量温度为25 ℃，用苯酚与四氯乙烷的质量比为1:1的混合溶剂配制一定浓度的共聚酯溶液，由一步法计算[η]，并由[η]计算Mη，具体计算如式(1)、(2) [16]：
| $ \left[ \eta \right]{\text{ = }}\frac{{\sqrt {1{\text{ + }}1.4\left( {\frac{{{t_p}}}{{{t_0}}} - 1} \right)} - 1}}{{0.7\rho }} $ | (1) |
| $ {M_\eta }{\text{ = }}3.06 \times {10^4}{\left[ \eta \right]^{1.22}} $ | (2) |
式中：tp、t0分别为样品溶液、纯溶剂的流出时间，s；ρ为溶液质量浓度，mg⋅mL−1。
采用布鲁克DMX-500型超导核磁共振波谱仪测定共聚酯的1H-NMR和13C-NMR谱图，测定条件为室温、氘代氯仿为溶剂(部分添加一定量的氘代三氟乙酸)。
采用NETZSCH214 Polyma差示量热扫描仪分析共聚酯的熔融和结晶特性：称取5 mg左右样品置于铝制坩埚中，氮气氛围下由室温升至330 ℃，升温速率为20 ℃⋅min−1；使用TA-Q500型热重分析仪分析共聚酯的热稳定性：氮气氛围，测试温度为50~600 ℃，升温速率为20 ℃⋅min−1；利用配有液氮冷却系统的DMA Q800分析共聚酯的动态力学性能：测试振幅为15 μm，采样频率为1 Hz，升温速率为3 ℃⋅min−1，温度为−20~110 ℃；利用Nano-inXider分析样品的结晶结构，配备垂直光路系统，X射线波长为0.124 nm；利用Pilatus·100·K探测器采集图案。
3 结果与讨论 3.1 CET/CBT开环共聚酯的平均分子量根据文献[14-15]和初步试验确定CET、CBT以及不同质量比m(CET): m(CBT)的开环(共)聚合条件是：温度为300 ℃、聚合反应时间为10 min。在该条件下聚合得到的(共)聚酯的[η]、Mn和Mη随投料单体中CET质量分数w(CET)变化如图 1所示。由图 1(a)可见，相同反应条件下，纯CBT、CET开环聚合得到的聚酯PBT和PET的[η]分别为0.86 dL⋅g−1和0.50 dL⋅g−1；由图 1(a)还可见，不同组成共聚酯的[η]随w(CET)变化较大，w(CET)和CBT质量分数w(CBT)均为50%的共聚酯coPE50B50T的[η]在5种不同组成共聚酯中最高，达到0.95 dL⋅g−1，随后，随着w(CET)增大，共聚酯的[η]逐渐下降，但均高于纯CET开环聚合得到的PET的[η]。由图 1(b)可见，共聚酯的Mn和Mη随w(CET)增大的变化规律基本相似，在w(CET)为50%~60% 时Mn和Mη出现极大值，这是因为，当w(CET)和w(CBT)相近时，共聚酯的结晶能力最低，分子链运动性大而易增长，因此可得到平均分子量大的共聚酯。
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图 1 不同组成共聚酯的[η]和Mη 随投料单体中w(CET)的变化 Fig.1 Profiles of intrinsic viscosity and viscosity average molecular weight of copolyester as a function of w(CET) in the feed monomer |
均聚酯PET、PBT和不同组成共聚酯coPEnBmT的核磁共振分析结果如图 2所示，图 3为局部放大13C-NMR谱图和4个不同位移峰所对应的序列结构。
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图 2 不同组成共聚酯的1H-NMR和13C-NMR谱图 Fig.2 1H-NMR and 13C-NMR spectra of copolyesters with different compositions |
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图 3 不同组成共聚酯的局部放大13C-NMR谱图和序列结构 Fig.3 Enlarged 13C-NMR spectra and sequence structure of copolyesters with different compositions |
由图 2(a)可明显观察到苯环与烷基链上氢原子的相关位移峰及峰面积随共聚酯组成的变化，化学位移为4.66、4.40分别对应PET与PBT的烷基氢原子的位移，因此可通过两峰面积比计算共聚酯中投料单体CET与CBT的质量比m(CET): m(CBT)，结果见表 1，表中nTB、nTE分别为链段TB、TE的平均长度，R为无规度。
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表 1 共聚酯的组成、序列长度和无规度 Table 1 Composition, sequence length and randomness of copolyesters |
对共聚酯，应更加关注两单体在合成过程中所形成的序列结构。考虑到两组分均存在对苯二甲酸单元，唯一的差别是乙二醇单元和丁二醇单元，因此，可将分子链划分为以苯环为中心位的三单元序列结构进行分析，即共聚酯分子链中存在BTB、ETB、BTE和ETE等4种序列结构(见图 3)[17]。这4种序列结构的位移峰如图 3所示，通过化学位移为165.2 ~166.4时位移峰积分面积可获得各序列所占的质量分数w(BTB)、w(ETB+BTE)和w(ETE)，从而获得三单元序列结构组成，详见表 1。由表 1可见，随着w(CET)增大，w(ETE)逐渐增大。
此外，由三单元序列结构组成可计算nTB、nTE及R，计算如式(3)[18]：
| $ {n_{\mathrm{TB}}} = \frac{{w\left( \mathrm{{BTB}} \right) + \frac{1}{2}w\left( {\mathrm{ETB} + \mathrm{BTE}} \right)}}{{\frac{1}{2}{\text{ }}w\left( {\mathrm{ETB} + \mathrm{BTE}} \right)}} \text{，} {n_{\mathrm{TE}}} = \frac{{w\left( {\mathrm{ETE}} \right) + \frac{1}{2}w\left( {\mathrm{ETB + BTE}} \right)}}{{\frac{1}{2}{\text{ }}w\left( \mathrm{{ETB + BTE}} \right)}} , R = \frac{1}{{{n_{\mathrm{TB}}}}} + \frac{1}{{{n_{\mathrm{TE}}}}} $ | (3) |
nTB、nTE及R的计算结果见表 1。由表 1可见，随着w(CET)增大，nTB减小，而nTE、R均增大。R值反映链结构的混乱度，R值越大，表示共聚酯越趋向于无规结构。当m(CET): m(CBT)≥1:1时，R > 0.9，表明共聚酯具有较高无规度。
3.3 不同组成共聚酯的结晶和结晶熔融特性不同组成共聚酯的DSC曲线和XRD曲线分别如图 4、5所示。
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图 4 不同组成共聚酯的DSC曲线 Fig.4 DSC curves of copolyesters with different compositions |
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图 5 不同组成共聚酯的XRD谱图 Fig.5 XRD patterns of copolyesters with different compositions |
由图 4可见，共聚酯的结晶熔融峰温度范围较宽，说明共聚酯可形成规整性差异的晶体结构；不同组成共聚酯的结晶熔融温度均低于均聚酯PET和PBT的熔融温度，其中，共聚酯coPE50B50T的结晶熔融温度最低，为181.1 ℃，比PET的熔融温度低近70 ℃。这是因为乙二醇比丁二醇单元少2个碳原子，形成的无规共聚酯因序列结构的不同降低了分子链的有序度，从而导致共聚酯结晶能力和结晶熔融温度较低。由图 5可见，均聚酯PBT与PET在散射矢量q值为0.12、0.175、0.225、0.26 nm−1处出现了明显的衍射峰，而不同组成共聚酯的微晶结构与其有较大差别，q值随共聚酯组成改变而变化。
由于不同组成共聚酯的结晶熔融温度相差较大，故采用非等温结晶方式研究其结晶动力学。PET、PBT和w(CET)为30%、50% 和70% 的共聚酯，从260 ℃开始，以20 ℃⋅min−1速率降温的非等温结晶DSC曲线和相对结晶度X随结晶时间t的变化如图 6所示。由图 6可见，不同组成共聚酯的X和结晶速率均低于PET和PBT的相应值，其中w(CET)为70% 的共聚酯的X和结晶速率最小，共聚酯coPE50B50T与coPE70B30T的结晶受限程度最大，完成结晶所需时间延长了两倍左右。
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图 6 不同组成共聚酯的非等温结晶动力学 Fig.6 Non-isothermal crystallization kinetics of copolyesters with different compositions |
非等温结晶过程可以采用Jeziorny对Avrami方程的修正式进行描述[19]：
| $ \lg ( - \ln (1 - X)) = n\lg t + \lg {Z_t} $ | (4) |
式中：n为Avrami指数，与成核方式以及晶体生长过程有关；Zt为动力学结晶速率常数。以lg(−ln(1−X))对lgt作图(见图 6(c))，拟合得到上述方程的参数(表 2)。由图 6(c)可见，曲线可分为3个不同段。最初为滞后段，对实验影响可忽略。此后进入主要结晶段，lg(−ln(1−X))与lg t明显呈线性关系；n值为1.68~2.09，均相成核与异相成核共存；Zt变化范围为0.074~1.20，并可发现共聚酯coPE50B50T与coPE70B30T的Zt明显较小，表明其结晶能力显著下降[19]。曲线第3段为结晶后期，晶体间距减小，晶体相互碰撞概率增大，结晶由快速阶段变为慢速阶段，因此出现偏离Avrami方程的现象。
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表 2 PET、PBT和共聚酯的非等温结晶参数 Table 2 Parameters of non-isothermal crystallization of PET, PBT and copolyesters |
PET、PBT和不同组成共聚酯的储能模量G′、耗能模量G″和损耗角正切值tanδ随温度变化如图 7所示。
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图 7 不同组成共聚酯的G′、G″和tanδ随温度的变化 Fig.7 Variation of storage modulus, loss modulus and tanδ with temperature for copolyesters with different compositions |
G′反映材料的弹性，由图 7(a)可见，PET的G′高于PBT，且随着w(CET)增大，不同组成共聚酯的G′均呈增大趋势；但当共聚酯中w(CBT)在50% 以上时，分子链无规程度增大，G′下降幅度增大。G″反映材料的黏性特性，而tan δ是G′与G″的比值，G″和tan δ的峰值对应聚酯的玻璃化温度tg。由图 7(b)、(c)可见，除共聚酯coPE30B70T外，其他聚酯的G″和tanδ均呈单峰分布，表明共聚酯的分子结构均匀性较好。
不同组成共聚酯的tg随w(CET)变化的实验结果和Fox经验方程拟合值[20]如图 8所示。由图 8可见，随着w(CET)增大，共聚酯的tg逐渐增大；w(CET)较低时，实验结果与拟合值相差较大，而随着w(CET)增大，两者差距逐渐减小。
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图 8 不同组成共聚酯的tg随w(CET)的变化 Fig.8 Profiles of tg of different copolyesters as a function of w(CET) |
CET和CBT在300 ℃下开环共聚10min可得[η]为0.5~0.95 dL⋅g−1的共聚酯；当投料单体中w(CET)为50%~60% 时，共聚酯的平均分子量较大；当m(CET): m(CBT)≥1:1时，分子链的R > 0.9；不同组成共聚酯的结晶熔融温度和结晶度均低于PET和PBT的相应值，w(CET)为50% 的共聚酯的结晶熔融温度较PET的低70 ℃左右，而w(CET)为70% 的共聚酯的结晶度和结晶速率最小；随着w(CET)增大，不同组成的共聚酯的G′和tg均呈增大趋势。
| [1] |
PANG K, KOTEK R, TONELLI A. Review of conventional and novel polymerization processes for polyesters[J]. Progress in Polymer Science, 2006, 31(11): 1009-1037. DOI:10.1016/j.progpolymsci.2006.08.008 |
| [2] |
RADUSCH H J. Poly(butylene terephthalate) [M]//FAKIROV S. Handbook of thermoplastic polyesters: Homopolymers, copolymers, blends, and composites. Weinheim: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2002.
|
| [3] |
ABT T, SÁNCHEZ-SOTO M. A review of the recent advances in cyclic butylene terephthalate technology and its composites[J]. Critical Reviews in Solid State and Materials Sciences, 2017, 42(3): 173-217. DOI:10.1080/10408436.2016.1160820 |
| [4] |
HODGE P. Cyclodepolymerization as a method for the synthesis of macrocyclic oligomers[J]. Reactive and Functional Polymers, 2014, 80: 21-32. DOI:10.1016/j.reactfunctpolym.2013.12.008 |
| [5] |
BRUNELLE D J, BRADT J E, SERTH-GUZZO J, et al. Semicrystalline polymers via ring-opening polymerization: Preparation and polymerization of alkylene phthalate cyclic oligomers[J]. Macromolecules, 1998, 31(15): 4782-4790. DOI:10.1021/ma971491j |
| [6] |
HODGE P. Entropically driven ring-opening polymerization of strainless organic macrocycles[J]. Chemical Reviews, 2014, 114(4): 2278-2312. DOI:10.1021/cr400222p |
| [7] |
BURCH R R, LUSTIG S R, SPINU M. Synthesis of cyclic oligoesters and their rapid polymerization to high molecular weight[J]. Macromolecules, 2000, 33(14): 5053-5064. DOI:10.1021/ma000278b |
| [8] |
PARTON H, VERPOEST I. In situ polymerization of thermoplastic composites based on cyclic oligomers[J]. Polymer Composites, 2005, 26(1): 60-65. DOI:10.1002/pc.20074 |
| [9] |
TRIPATHY A R, MACKNIGHT W J, KUKUREKA S N. In-situ copolymerization of cyclic poly(butylene terephthalate) oligomers and ε-caprolactone[J]. Macromolecules, 2004, 37(18): 6793-6800. DOI:10.1021/ma0400517 |
| [10] |
MORALES-HUERTA J C, DE ILARDUYA A M, MUÑOZ-GUERRA S. Sustainable aromatic copolyesters via ring opening polymerization: Poly(butylene 2, 5-furandicarboxylate-co-terephthalate)s[J]. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2016, 4(9): 4965-4973. |
| [11] |
GOODMAN I, NESBITT B F. The structures and reversible polymerization of cyclic oligomers from poly(ethylene terephthalate)[J]. Polymer, 1960, 1: 384-396. DOI:10.1016/0032-3861(60)90048-3 |
| [12] |
GOODMAN I, NESBITT B F. The structures and reversible polymerization of cyclic oligomers from poly(ethylene terephthalate)[J]. Journal of Polymer Science, 1960, 48(150): 423-433. DOI:10.1002/pol.1960.1204815042 |
| [13] |
YOUK J H, BOULARES A, KAMBOUR R P, et al. Polymerization of ethylene terephthalate cyclic oligomers with a cyclic dibutyltin initiator[J]. Macromolecules, 2000, 33(10): 3600-3605. DOI:10.1021/ma9918396 |
| [14] |
YOUK J H, KAMBOUR R P, MACKNIGHT W J. Polymerization of ethylene terephthalate cyclic oligomers with antimony trioxide[J]. Macromolecules, 2000, 33(10): 3594-3599. DOI:10.1021/ma991838d |
| [15] |
刘明, 王松林, 李院院, 等. 聚对苯二甲酸乙二醇酯解聚成环产物的分离和特性研究[J]. 高校化学工程学报, 2022, 36(3): 437-443. LIU M, WANG S L, LI Y Y, et al. Separation and characterization of cyclic oligomers from cyclo-depolymerization of polyethylene terephthalate[J]. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities, 2022, 36(3): 437-443. |
| [16] |
KAMAU S D, HODGE P, HELLIWELL M. Cyclo-depolymerization of poly(propylene terephthalate): Some ring-opening polymerizations of the cyclic oligomers produced[J]. Polymers for Advanced Technologies, 2003, 14(7): 492-501. DOI:10.1002/pat.360 |
| [17] |
RANDALL J C. Polymer sequence determination[M]. New York: Academic Press, 1977.
|
| [18] |
LEHMANN B, KARGER-KOCSIS J. Isothermal and non-isothermal crystallisation kinetics of pCBT and PBT: Polymers as studied by DSC[J]. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2009, 95(1): 221-227. DOI:10.1007/s10973-007-8939-1 |
| [19] |
MORALES-HUERTA J C, DE ILARDUYA A M, MUÑOZ-GUERRA S. Blocky poly(ε-caprolactone-co-butylene 2, 5-furandicarboxylate) copolyesters via enzymatic ring opening polymerization[J]. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 2018, 56(3): 290-299. DOI:10.1002/pola.28895 |
| [20] |
王艳丽. 共聚物玻璃化温度-组成-序列结构的关系研究[D]. 天津: 河北工业大学, 2009. WANG Y L. Studies on relationship of glass transition temperatures of copolymer with its composition and sequence [D]. Tianjin: Hebei University of Technology, 2009. |