2. 厦门理工学院 材料科学与工程学院，福建 厦门 361024;
3. 株洲时代新材料科技股份有限公司技术中心，湖南 株洲 412007
2. School of Materials Science and Engineering, Xiamen University of Technology, Xiamen 361024, China;
3. Zhuzhou Times New Material Technology Co., Ltd. Technology Center, Zhuzhou 412007, China
脂肪族聚酯作为环境友好的可降解塑料是目前最有潜力的高分子材料之一[1]，因而，聚丁二酸丁二醇酯 (PBS) 作为脂肪族聚酯中综合性能最好的生物可降解材料，其具有解决全球性白色污染等环境问题的潜力。PBS已经应用在例如农业薄膜、生物医学材料以及包装材料等领域[2]，并且还将进一步应用在可降解的环保缓冲包装材料[3, 4]，这就要求PBS具备较好的阻燃性能，而PBS属于易燃材料，并且在燃烧时容易产生熔融滴落，所以对PBS进行阻燃改性显得尤为必要[5]。膨胀阻燃体系 (Intumescent Flame Retardant System) 是制备阻燃脂肪族聚酯的有效方式，基材自身可以作为炭源是PBS进行膨胀阻燃改性设计的一大优势[6]，尽管对PBS膨胀阻燃改性已经有比较多的报道[2, 6~8]，然而在这个体系中，仍然存在着阻燃效率低等问题，采用匹配的协效阻燃技术是降低主阻燃剂添加量和提高阻燃效率的重要手段。
金属氧化物作为协效剂已经在高分子阻燃改性中得到较为广泛的研究[9~16]，如Feng[9]等研究了La2O3对PP/IFR体系的阻燃性能和热降解机理研究，发现La2O3与IFR表现出明显的协同效应，促进材料在燃烧中形成致密、均匀的膨胀炭层，从而起到阻氧、隔热和抑烟的作用；栾珊珊[13]等研究了Ni2O3协效膨胀石墨阻燃PP，发现当聚丙烯材料组成为PP/SXGO/Ni2O3 (92/3/5) 时，聚丙烯材料的成炭率最高，阻燃性能最好，锥形量热试验证明了其阻燃性，并且指出成炭催化剂催化裂解PP生成碳纳米管属于凝聚相成炭机理，与环境气体中氧含量无关；Lewin[16]提出金属氧化物可以催化聚磷酸铵脱氨脱水的交联反应，形成桥键，尽管这些桥键的数量有限，但是能增加体系的稳定性，减少磷氧化合物在燃烧过程中的挥发，使更多的阻燃元素 (如P元素等) 保留在凝聚相。目前尚未在文献中检索到有关金属氧化物在膨胀阻燃PBS中的研究。
层状双羟基金属氧化物 (LDHs) 作为一种多种金属元素复合的纳米层状材料，其构筑单元和结构具有可控性和多样性，由于LDHs层板上的金属离子分布均匀，从而可以在相对较低的焙烧温度和较短的焙烧时间下得到复合金属氧化物 (LDO)，同时由于晶格定位效应和晶格能最低效应，金属离子在LDHs层板上是均匀分布的，因而可以实现一般固相反应无法实现的反应物原子尺度的均匀混合[17, 18]。本课题组已经在多元LDHs (MgAlZnFe-CO3 LDHs，MgAlZnLa-CO3 LDHs等) 对膨胀阻燃PBS的协效阻燃上取得了一定的研究成果[19~22]，研究发现LDHs发挥协效作用主要发生在燃烧高温阶段，而此阶段LDHs已经大量分解为LDO，所以尝试将LDHs前驱体制备的LDO替代LDHs加入到膨胀阻燃PBS中，研究LDO是否同样具有显著的协效作用具有一定的研究意义。本文在采用恒定pH值共沉淀法成功合成MgAlZnFe-CO3 LDHs的基础上，前驱体焙烧制备阻燃协效剂LDO，并引入常用的膨胀阻燃剂 (IFR)，对PBS进行膨胀阻燃改性，研究LDO协效阻燃和催化成炭作用机制，探索LDO对燃烧过程中膨胀炭层结构的影响，并试图从内外炭层的成分及其元素之间的结合方式的角度来探究催化成炭作用，为制备阻燃性能更好的膨胀阻燃脂肪族聚酯提供思路。
2 实验部分 2.1 实验原料MgCl2·6H2O、AlCl3·6H2O、ZnCl2、FeCl3·6H2O、NaOH和Na2CO3均为分析纯，天津市光复精细化工研究所，合成LDHs过程及洗涤过程用水均为实验室自制去离子水 (电导率＜1×10-6 S⋅cm-1)；
PBS：重均分子量=190 kDa，密度 (25℃)=1.26 g·cm-3，熔融指数 (190℃/2.16 kg)=11 g·(10 min)-1，安庆和兴化工有限责任公司；
聚磷酸铵 (APP)：溶解度＜0.2 g·(100 mL)-1 (H2O，25 ℃)，聚合度＞1000，昆山金依坤阻燃材料有限公司；
三聚氰胺 (MA)：分析纯，中国医药集团化学试剂有限公司。
2.2 LDHs制备称取一定质量的MgCl2·6H2O、AlCl3·6H2O、ZnCl2和FeCl3·6H2O溶于一定量去离子水中配成盐溶液A；再称取一定量的NaOH、Na2CO3溶于相同体积的去离子水中配成碱溶液B；将A、B溶液超声15 min，待试剂充分溶解、分散后分别加入到进料筒，并以相同的速度滴加到自制的高速搅拌反应器 (CN201572640U，CN201441915U) 内进行反应，同时通入氮气，保持反应体系pH=10，直至反应结束。A、B溶液滴加结束后继续搅拌浆液15 min，然后将浆液转移到90℃的水浴中晶化8 h，随后洗涤至中性，过滤，70℃下干燥24 h，最后得到MgAlZnFe-CO3 LDHs过筛备用[20, 21]。
2.3 LDO制备将前驱体MgAlZnFe-CO3 LDHs在马弗炉中以10℃⋅min-1的升温速率升温至一定温度 (500、600、700、800、900、1000℃)，恒温4 h，然后自然冷却至室温。
2.4 膨胀阻燃PBS制备在膨胀阻燃PBS中，IFR选择APP作为酸源和辅助气源，MA作为主气源，基材PBS作为大分子炭源，再将PBS、IFR和LDO在高混机中混合均匀，用平行双螺杆挤出机挤出造粒，在注塑机中注塑成标准测试样品，配方和命名如表 1所示。
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表 1 膨胀阻燃PBS的组成和命名 Table 1 Composition and samples of IFR-PBS composites |
用德国耐驰公司的TG209F3型热重分析仪对样品进行热失重分析，氮气氛围，升温速率10℃⋅min-1，由室温升至700℃，设定T-5%、T-50 %和Tmax分别表示初始分解温度、失重50 %对应的温度和最大失重速率对应的温度；用日本电子株式会社的JEM-3010型高分辨率透射电镜表征MgAlZnFe-CO3 LDHs的微观形貌，将LDHs超声分散在乙醇中，然后滴加在铜网上，干燥即得测试样品；用荷兰帕纳科公司的多功能粉末X射线衍射仪表征膨胀阻燃PBS燃烧后炭层的晶体结构，测试条件为CuKα辐射，扫描速度5°⋅min-1，扫描区间为5~80°；用日本日立公司的Hitachi型扫描电子显微镜表征LDO和膨胀炭层的微观表面形貌；用法国HJY公司的LabRAM Aramis型显微激光拉曼光谱仪来表征膨胀炭层的石墨化程度，激光器波长为633 nm，扫描区间为400~3200 cm-1；用广州信禾电子设备有限公司的SH5322A-T水平垂直燃烧试验机测试样品的UL-94等级；用南京江宁分析仪器有限公司的JF-5氧指数测定仪测试样品的氧指数值；用英国FTT公司的FTT0007型锥形量热仪对样品进行动态燃烧行为的分析。用美国Thermo scientific公司的ESCALAB 250型X射线光电子能谱仪表征残炭中主要元素含量和化学价态，测试条件为AlKα辐射 (hʋ=1486.6 eV)，以C元素的结合能为284.8 eV标定。
3 结果与讨论 3.1 MgAlZnFe-CO3 LDHs表征图 1是MgAlZnFe-CO3 LDHs的X射线衍射谱图。图 1中出现了典型MgAl-LDHs (JCPDS file no. 38-0487) 具有的反映层状结构的 (003)、(006) 等晶面特征衍射峰和反映层板结构的 (110) 特征衍射峰，这些衍射峰基线低平、峰形尖耸，表明合成的MgAlZnFe-CO3 LDHs层状结构规整性良好。
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图 1 MgAlZnFe-CO3 LDHs的X射线衍射谱图 Fig.1 XRD pattern of MgAlZnFe-CO3 LDHs |
为了研究MgAlZnFe-CO3 LDHs微观形貌，故对其进行TEM分析，如图 2所示。从图中可以看到形貌较规整的片层结构，分散性较好，其平均宽度为100 nm左右。
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图 2 MgAlZnFe-CO3 LDHs的透射电镜图 Fig.2 TEM micrograph of MgAlZnFe-CO3LDHs |
图 3为不同焙烧温度下制备LDO的X射线衍射谱图。从图 3可见，随着焙烧温度的增加，LDO中包含的MgO (JCPDS file no. 45-0946)、Al2O3(JCPDS file no. 46-1212)、ZnO (JCPDS file no. 36-1451)、Fe2O3(JCPDS file no. 39-1346) 四种金属氧化物的特征衍射峰越来越强，温度达到1000℃时，相比900℃已经没有新的衍射峰出现，所以确定900℃为焙烧温度来制备LDO。
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图 3 LDO的X射线衍射图谱 Fig.3 XRD patterns of LDO |
图 4是焙烧温度为900℃下制备的LDO的扫描电镜图。图中LDO呈现出规则球状，分散均匀，粒径在250~300 nm。
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图 4 900 ℃焙烧后的LDO扫描电镜图 Fig.4 SEM micrograph of LDO calcined at 900℃ |
图 5为膨胀阻燃PBS的热重曲线。表 2为膨胀阻燃PBS的热重数据。从图中可以看到，纯PBS的T-5%为346.4℃，基本没有残余量；IFR加入之后，T-5%降低了34.5℃，这主要是由于APP和MA提前分解所致[20]；相比于PI，随着LDO质量分数的提高，膨胀阻燃PBS的T-5%和残余量均呈现出先增加再降低的趋势，Tmax则呈现出逐渐升高的趋势。这可能是由于在0.25 %(wt)~0.5%(wt) 的LDO加入时，其对IFR的分解并没有起到促进作用，所以对Tmax的影响也不明显，这表明协效作用主要发生在最终炭层形成阶段，LDO容易迁移和富集在材料表面[7]，使得残余量提高了71%~83%；在1%(wt)~2%(wt) 的LDO加入时，LDO起到了促进IFR分解作用，T-5%明显下降，进而促进PBS提前发生脱水酯化和酯交换过程，协效作用表现在延缓了PBS的热降解，Tmax明显提升，但最终的残炭量并没有显著增加，甚至略有降低。因此，合适比例的LDO (0.5%(wt)~1%(wt)) 能够明显促进膨胀阻燃PBS形成更多膨胀炭层，从而提高其热稳定性。
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图 5 膨胀阻燃PBS的热重曲线 Fig.5 TG curves of IFR-PBS composites |
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表 2 膨胀阻燃PBS的热重分析结果 Table 2 TG results of IFR-PBS composites |
表 3为膨胀阻燃PBS的阻燃测试结果。纯PBS属于易燃材料，燃烧时产生熔融滴落，存在引发火灾大面积蔓延的危险；IFR的加入后，膨胀阻燃PBS的LOI (氧指数) 值提高了6个单位，虽然一定程度改善了PBS熔融滴落，但是仍达不到比较稳定的阻燃性能。1%(wt) 的LDO加入后，膨胀阻燃PBS的LOI值最高达到了34，垂直燃烧测试也通过UL-94 V-0级别。在LDO达到2%(wt) 的添加量后，LOI值反而降低了，推测是由于LDO与IFR之间协效作用减弱导致。因此，在膨胀阻燃PBS中，PILO3表现出最好的阻燃性能，PILO2次之。此外，与PBS/IFR/LDHs[21](LDHs的添加量为1%(wt)) 体系相比，PILO3的LOI值也增加了1个单位。
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表 3 膨胀阻燃PBS的阻燃测试结果 Table 3 UL-94 and LOI results of IFR-PBS composites |
锥形量热仪能够客观地评价材料在真实燃烧中的燃烧性能，在评价阻燃材料、阻燃材料设计和火灾预防方面有着重要的参考价值，重点研究了0.5%(wt) 和1%(wt) 的LDO对膨胀阻燃PBS燃烧行为的影响。表 4列出了膨胀阻燃PBS的锥形量热测试结果。图 6为膨胀阻燃PBS的热释放速率 (HRR) 和热释放总量 (THR) 曲线。图 7为膨胀阻燃PBS的质量损失 (MLR) 曲线。
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表 4 膨胀阻燃PBS的锥形量热测试结果 Table 4 Cone test results of IFR-PBS composites |
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图 6 膨胀阻燃PBS的热释放 (a) 和热释放总量 (b) 曲线 Fig.6 HRR (a) and THR (b) curves of IFR-PBS composites |
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图 7 膨胀阻燃PBS的质量损失曲线 Fig.7 Mass loss curves of IFR-PBS composites |
结合图 6和表 4中可以看到，PBS在HRR曲线中呈现出一个单峰，PHRR达到353 kW⋅m-2；IFR加入后，出现和纯PBS类似的热释放规律，有趣的是，PI出现了连续的双峰，双峰之间的峰谷HRR降低到262 kW⋅m-2 (接近PILO2此时的PHRR)，这很可能是由于膨胀阻燃PBS在燃烧时生成的膨胀炭层开始发挥阻氧隔热作用导致峰谷的出现，但是膨胀炭层不足以抑制基材PBS激烈的燃烧行为导致膨胀炭层自身发生瓦解，再一次导致峰值的出现，这表明膨胀阻燃在宏观上表现为生成炭层和破坏炭层的竞争行为，直至达到平衡；在2%(wt) LDO的加入后，HRR曲线出现了“肩峰”，出现了与PBS和PI不一样的燃烧行为，PHRR降低幅度高达39 %，表现出最高的火灾性能指数 (FPI值越大，火灾危险性越小)，TSR降低了52 %。结合图 7的MLR曲线进一步表明，LDO的加入能够更好抑制基材PBS的剧烈燃烧，形成致密度和强度更高的膨胀炭层，从而起到较好的物理覆盖作用，减少的可燃小分子和烟尘的释放，避免热量的集中释放。此外，与PBS/IFR/LDHs[21](LDHs的添加量为1%(wt)) 体系相比，膨胀阻燃PBS的PHRR和TSR分别降低了17 %和36 %，表现出更高的火灾安全性能指数[19, 23, 24]。
3.6 膨胀阻燃PBS炭层结构分析为了验证LDO是否增强膨胀炭层的阻氧隔热性能，对膨胀阻燃PBS锥形量热测试后的表面炭层进行微观形貌和化学结构分析。图 8为膨胀阻燃PBS燃烧后的扫描电镜图。图 8中，PI的表面存在许多孔洞，这可能是由于IFR在分解过程中产生的气体对炭层表层冲击的结果[22]；LDO加入后的PILO3表面孔洞很少、致密度高，能够很好地保护PBS基材，起到阻氧隔热的作用，从而改善HRR和MLR，这与锥形量热测试结果一致。
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图 8 膨胀阻燃PBS燃烧后的扫描电镜图 Fig.8 SEM micrographs of IFR-PBS composites after cone tests |
图 9为膨膨胀阻燃PBS表面炭层拉曼光谱图。从图 9中可以看到，膨胀阻燃PBS均分别在1340 cm-1和1580 cm-1附近出现了无序碳 (D峰) 和有序碳 (石墨微晶，G峰) 的特征峰，这表明在膨胀阻燃PBS的膨胀炭层中均存在石墨化结构。
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图 9 膨胀阻燃PBS炭层的拉曼谱图 Fig.9 Raman spectra of IFR-PBS composite chars |
表 5为膨胀阻燃PBS内外炭层的拉曼光谱拟合分析结果。将D峰和G峰进行分峰拟合，得到如表 5所示结果，其中表征材料石墨化程度的R值为D峰面积 (AD) 与G峰面积 (AG) 之比，R越低代表石墨化程度越高；在LDO加入后，膨胀阻燃PBS内外炭层的R值均降低，特别是外层炭层明显降低。这表明，LDO能够促进膨胀阻燃PBS表面炭层形成更多的石墨化稳定结构，从而提高膨胀炭层的强度[25, 26]。
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表 5 膨胀阻燃PBS炭层的拉曼分析结果 Table 5 Raman analysis of IFR-PBS composite chars |
为了进一步确认膨胀炭层中存在的石墨化结构，采用X射线衍射光谱研究了膨胀炭层的晶体结构情况。图 10为膨胀阻燃PBS内外炭层的X射线衍射谱图。由图 10可见，膨胀阻燃PBS在24.2°附近均出现了代表石墨微晶对称振动的衍射峰 (002)，进一步证实膨胀炭层中石墨微晶的存在；16.5°附近的衍射峰属于焦磷酸、多聚磷酸类等磷酸盐类物质；在LDO加入后，磷酸盐类物质的衍射峰强度明显减弱，磷酸盐类物质减少，这使得在成炭过程中多环芳烃类结构能够更自由堆砌和紧密排列，从而促进更多石墨化结构的形成；另一方面也从侧面表明更多的P参与了炭层交联网络的形成，使得具备较好强度的炭层能够支撑PBS熔体，防止燃烧过程中熔融滴落，这与UL-94垂直燃烧测试结果一致[25, 27, 28]。
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图 10 膨胀阻燃PBS炭层的X射线衍射图谱 Fig.10 XRD patterns of IFR-PBS composite chars |
为了探究炭层中是否形成更多含P元素等的交联网络结构，用XPS进一步研究残炭中存在的结构及其元素之间的结合方式。图 11为膨胀阻燃PBS表面炭层的X射线光电子谱图。图 12为膨胀阻燃PBS表面炭层的主要元素相对比例图。结合图 11和12中可见，PILO3膨胀炭层的内外层相比PI来说，P的含量更多，N的含量更少；结合LRS和XRD进一步分析表明，LDO的加入导致在燃烧过程中更多P元素保留在炭层中，形成的含P交联网络构成了阻氧隔热的保护层，从而抑制内部基材的热降解；以此同时，PILO3中IFR的提前分解一方面加速基材发生酯化和酯转移等反应，另一方面也会使得气源产生的大量含N的惰性气体 (如NH3、N2等) 提前逸出稀释了气相中可燃性气体与氧气的浓度，并使炭层膨胀[27]。
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图 11 膨胀阻燃PBS炭层的光电子能谱图 Fig.11 XPS patterns of IFR-PBS composite chars |
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图 12 膨胀阻燃PBS炭层的元素相对含量 Fig.12 Relative element contents of IFR-PBS composite chars |
表 6是膨胀阻燃PBS表面炭层中的O1s光电子能谱拟合结果。表 6可见，位于531.7 eV附近的峰，归属为P=O或者C=O等中与O结合的双键；位于533.2 eV附近的峰，归属于C-O-C、P-O-P或C-O-H中的-O-键。PILO3炭层中-O-相对比例均高于PI，而=O的比例正好相反，这表明LDO的存在能够促进更多-O-结构的形成，而-O-这一结构存在于O-P-O或C-O-P中[11, 29, 30]。
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表 6 膨胀阻燃PBS炭层的O1s光电子能谱拟合结果 Table 6 O1s spectra fitting results of IFR-PBS composites |
本文在采用恒定pH值共沉淀法成功合成结构规整的MgAlZnFe-CO3 LDHs基础上，前驱体焙烧制备的LDO呈现出均匀、规则的球状，粒径在250~300 nm。LDO与IFR、PBS熔融共混制备了膨胀阻燃PBS。研究表明，1%(wt) 的LDO加入到膨胀阻燃PBS后，膨胀阻燃PBS的LOI值最高达到34，相比PBS/IFR体系提高了4个单位，通过了UL-94 V-0级别，HRR和TSR分别降低了31%和60%。同时，膨胀阻燃PBS相比于PBS/IFR/LDHs体系，表现出更好的阻燃性能和抑烟性能。炭层结构分析表明，LDO的存在能够催化炭层形成更多的石墨化结构和交联网络结构 (C-O-P和P-O-P)，提高膨胀炭层的稳定性、强度和致密度，避免热量集中释放，减少烟生成量，提高了膨胀阻燃PBS的阻燃和抑烟性能。前驱体LDHs焙烧制备的LDO明显抑制了膨胀阻燃PBS的燃烧行为，相比于LDHs，LDO与IFR表现出更为显著的协效阻燃与催化成炭作用。
| [1] | Zhou C, Wei Z, Yu Y, et al. Synthesis and crystallization behavior of novel poly (butylene succinate) copolyesters containing phosphorus pendent groups[J]. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry , 2015, 120(3): 1799-1810. DOI:10.1007/s10973-015-4511-6. |
| [2] | Wang X, Hu Y, Song L, et al. Comparative study on the synergistic effect of POSS and graphene with melamine phosphate on the flame retardance of poly (butylene succinate)[J]. Thermochimica Acta , 2012, 543: 156-164. DOI:10.1016/j.tca.2012.05.017. |
| [3] | Li G, Qi R, Lu J, et al. Rheological properties and foam preparation of biodegradable poly (butylene succinate)[J]. Journal of Applied Polymer Science , 2013, 127(5): 3586-3594. DOI:10.1002/app.37744. |
| [4] | Sun Q, Huang G B, Ji J H, et al. Preparation of poly (Butylene succinate)(PBS) foaming materials[J]. Advanced Materials Research , 2011, 287-290: 1805-1810. DOI:10.4028/www.scientific.net/AMR.287-290. |
| [5] | Zeng J, Jiao L, Li Y, et al. Bio-based blends of starch and poly (butylene succinate) with improved miscibility, mechanical properties, and reduced water absorption[J]. Carbohydrate Polymers , 2011, 83(2): 762-768. DOI:10.1016/j.carbpol.2010.08.051. |
| [6] | Wang X, Song L, Yang H, et al. Synergistic effect of graphene on antidripping and fire resistance of intumescent flame retardant poly (butylene succinate) composites[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research , 2011, 50(9): 5376-5383. |
| [7] | Chen Y, Zhan J, Zhang P, et al. Preparation of intumescent flame retardant poly (butylene succinate) using fumed silica as synergistic agent[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research , 2010, 49(17): 8200-8208. |
| [8] | Nie S, Liu X, Dai G, et al. Investigation on flame retardancy and thermal degradation of flame retardant poly (butylene succinate)/bamboo fiber biocomposites[J]. Journal of Applied Polymer Science , 2012, 125(S2): E485-E489. DOI:10.1002/app.36915. |
| [9] | Feng C, Zhang Y, Liu S, et al. Synergistic effect of La2O3 on the flame retardant properties and the degradation mechanism of a novel PP/IFR system[J]. Polymer Degradation and Stability , 2012, 97(5): 707-714. DOI:10.1016/j.polymdegradstab.2012.02.014. |
| [10] | Feng C, Zhang Y, Liang D, et al. Flame retardancy and thermal degradation behaviors of polypropylene composites with novel intumescent flame retardant and manganese dioxide[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis , 2013, 104(11): 59-67. |
| [11] | Song L, A , Shun Z, et al. Synergistic effects of lanthanum oxide on magnesium hydroxide flame-retarded ethylene propylene diene terpolymer composite[J]. Journal of Colloid and Interface Science , 2009, 152(2): 591-592. |
| [12] | Li Y, Li B, Dai J, et al. Synergistic effects of lanthanum oxide on a novel intumescent flame retardant polypropylene system[J]. Polymer Degradation and Stability , 2008, 93(1): 9-16. DOI:10.1016/j.polymdegradstab.2007.11.002. |
| [13] | LUAN Shan-shan(栾珊珊), DING Li-ping(丁丽萍), JI Qing(姬晴), et al. Polypropylene flame-retarded catalytically by char-forming agent (expanded graphite/nickel oxide)(膨胀石墨/氧化镍成炭剂对聚丙烯的催化阻燃)[J]. Polymer Materials Science & Engineering(高分子材料科学与工程) , 2011, 27(8): 73-76. |
| [14] | Jiao C, Chen X. Synergistic flame retardant effect of cerium oxide in ethylene-vinyl acetate/aluminum hydroxide blends[J]. Journal of Applied Polymer Science , 2010, 116(4): 1889-1893. |
| [15] | WU Na(吴娜), YANG Rong-jie(杨荣杰), HAO Jian-wei(郝建薇), et al. Synergistic effect of metal oxides on intumescent flame-retardant PP systems(金属氧化物对聚丙烯膨胀阻燃体系阻燃性能的影响)[J]. Acta Polymerica Sinica(高分子学报) , 2009(12): 1205-1210. DOI:10.3321/j.issn:1000-3304.2009.12.005. |
| [16] | Lewin M, Endo M. Catalysis of intumescent flame retardancy of polypropylene by metallic compounds[J]. Polymers for Advanced Technologies , 2003, 14(1): 3-11. DOI:10.1002/(ISSN)1099-1581. |
| [17] | Gu Z, Xiang X, Fan G, et al. Facile synthesis and characterization of cobalt ferrite nanocrystals via a simple reduction-oxidation route[J]. Journal of Physical Chemistry C , 2008, 112(47): 18459-18466. DOI:10.1021/jp806682q. |
| [18] | Gu Z J, Xiang X, Li F, et al. Stoichiometric synthesis of perovskite-like Ca2FexCo2-xO5 compounds from layered double hydroxide precursor[J]. Journal of Physics and Chemistry of Solids , 2008, 69(5): 1056-1060. |
| [19] | MAO Long(毛龙), LIU Yue-jun(刘跃军). Dynamic combustion behaviors of intumescent flame retardant poly (butylene succinate) composites characterized through cone calorimeter(基于锥形量热仪研究聚丁二酸丁二醇酯膨胀阻燃体系的动态燃烧行为)[J]. Polymeric Materials Science & Engineering(高分子材料科学与工程) , 2015, 31(4): 107-112. |
| [20] | Liu Y J, Mao L, Fan S. Preparation and study of intumescent flame retardant poly (butylene succinate) using MgAlZnFe-CO3 layered double hydroxide as a synergistic agent[J]. Journal of Applied Polymer Science , 2014, 131(17): 8964-8973. |
| [21] | LIU Yue-jun(刘跃军), MAO Long(毛龙). Effect of MgAlZnFe-CO3 LDHs on fire retardancy and mechanical properties of intumescent flame retardant poly (butylene succinate) composites(MgAlZnFe-CO3 LDHs对PBS膨胀阻燃体系性能的影响)[J]. Chemical Journal of Chinese Universities(高等学校化学学报) , 2013, 12: 2903-2910. DOI:10.7503/cjcu20130419. |
| [22] | LIU Yue-jun(刘跃军), MAO Long(毛龙). Synergistic effect of layered double hydroxides containing rare earth element on the intumescent flame retardant poly (butylene succinate) composites(含稀土元素LDHs对PBS膨胀阻燃体系的协效作用)[J]. Chinese Journal of Materials Research(材料研究学报) , 2013, 27(6): 589-596. |
| [23] | ZHAO Chun-xia(赵春霞), DENG Li-min(邓利民), HUANG Zhi-yu(黄志宇). Synergetic flame retardant effect of graphene oxide and Si-P oligomer in epoxy(氧化石墨烯与Si-P低聚物在环氧树脂中的协同阻燃作用)[J]. Acta Polymerica Sinica(高分子学报) , 2015(4): 382-389. |
| [24] | SI Ming-ming(司明明), DING Shuai(丁率), HAO Jian-wei(郝建薇), et al. Synergistic effect of nano-Sb2O3 and aluminium phosphinate on flame retardancy of PET(纳米Sb2O3与次膦酸铝阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯协同作用研究)[J]. Acta Polymerica Sinica(高分子学报) , 2013(12): 1483-1491. |
| [25] | Zhu S, Shi W. Thermal degradation of a new flame retardant phosphate methacrylate polymer[J]. Polymer Degradation and Stability , 2003, 80(2): 217-222. DOI:10.1016/S0141-3910(02)00401-9. |
| [26] | Feng C, Zhang Y, Liu S, et al. Synergistic effects of 4A zeolite on the flame retardant properties and thermal stability of a novel halogen-free PP/IFR composite[J]. Polymers for Advanced Technologies , 2013, 24(5): 478-486. DOI:10.1002/pat.v24.5. |
| [27] | Zhan J, Song L, Nie S, et al. Combustion properties and thermal degradation behavior of polylactide with an effective intumescent flame retardant[J]. Polymer Degradation and Stability , 2009, 94(3): 291-296. DOI:10.1016/j.polymdegradstab.2008.12.015. |
| [28] | Wang D, Ge X, Wang Y, et al. A novel phosphorus-containing poly (ethylene terephthalate) nanocomposite with both flame retardancy and anti-dripping effects[J]. Macromolecular Materials and Engineering , 2006, 291(6): 638-645. DOI:10.1002/(ISSN)1439-2054. |
| [29] | Bourbigot S, Le Bras M, Gengembre L, et al. XPS study of an intumescent coating application to the ammonium polyphosphate/pentaerythritol fire-retardant system[J]. Applied Surface Science , 1994, 81(3): 299-307. DOI:10.1016/0169-4332(94)90287-9. |
| [30] | Kedem O, Fitch R M. Emulsion polymer technology:plastics engineering series[J]. Journal of Colloid and Interface Science , 1992, 152(2): 591-592. |