2. 常州大学 怀德学院，江苏 靖江 214500
2. Changzhou University Huaide College, Jingjiang 214500, China
支化聚合物具有类似球型的三维紧凑结构和大量的功能性端基，在涂料、药物载体、加工助剂等方面有广泛的应用前景[1-3]。支化聚合物的简易合成已成为高分子科学家追求的目标之一。目前，支化聚合物的合成方法主要有缩合聚合和活性/可控聚合两种[4-6]。其中，缩合聚合只适用于含有羟基、羧基、氨基等基团的单体，且合成聚合物的分子量不高。活性/可控聚合又包括基团转移聚合(GTP)、原子转移自由基聚合(ATRP)、可逆加成断裂链转移聚合(RAFT)等多种手段[7-9]。这类方法制备支化聚合物时需加入多官能团单体或引发剂单体。引入多官能团单体容易导致体系交联，且体系中线型组分的残留使得所得聚合物分子量分布非常宽。使用引发剂单体可以制备分子量分布较窄的支化聚合物，这是因为引发剂单体同时可以参与引发和聚合反应，这种方法被称为自缩合乙烯基聚合(SCVP)[10]。由于操作简单，聚合物结构相对可控，SCVP已成为制备支化聚合物最重要的合成方法之一。但是这种方法引发剂单体通常需要提前制备，制备过程繁琐，严重限制了其发展。对氯甲基苯乙烯(VBC)是少数已经商品化的引发剂单体，其可以通过ATRP方法制备支化聚合物[11]。但是，聚合过程中需引入Cu、Fe等金属，影响了聚合物应用范围。可逆络合聚合(RCMP)是近几年发展起来的一种新的活性/可控聚合方法，其机理是通过有机小分子催化剂与碘代物引发剂相互作用实现活性种和休眠种的相互转化，达到“活性”聚合的目的[12-17]。与ATRP和RAFT相比，RCMP的反应条件更为温和，实施手段更简单，应用前景更广阔。但是RCMP的引发剂为碘代物，其不稳定、不易储存，严重限制了RCMP的发展。最近，XIAO[18]和LIU[19]发现碘代物可通过溴代物原位形成，并能成功引发RCMP，为RCMP发展提供了新的思路。本文通过甲基丙烯酸甲酯(MMA)的自缩合可逆络合聚合(SCVP-RCMP)制备了支化聚合物并对聚合反应过程进行了研究。所用引发剂单体由商品化的对氯甲基苯乙烯(VBC)和碘化钠(NaI)原位生成，简单高效。
2 实验(材料与方法) 2.1 实验材料甲基丙烯酸甲酯(MMA)，Aldrich，5%氢氧化钠溶液碱洗，蒸馏水水洗至中性，无水硫酸镁搅拌，后在氢化钙存在下搅拌过夜，减压蒸馏后使用，并在氮气氛围零度下保存；对氯甲基苯乙烯(VBC)分析纯，阿拉丁，同MMA纯化步骤，并在氮气氛围-20 ℃下保存；四氢呋喃(THF)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司，用二苯甲酮作指示剂，用钠丝除水，80 ℃回流至蓝色后蒸出，分子筛干燥保存；偶氮二异庚腈(V65)，国药集团化学试剂有限公司，在甲醇中重结晶2次；碘化钠(NaI)，> 99.5%，阿拉丁；二乙二醇二甲醚(Diglyme)，> 99%，Sigma-Aldrich公司；其它药品均为分析纯，直接使用。
2.2 聚合物的合成在10 mL圆底烧瓶内加入MMA (1.00 mL，100 mmol)，V65 (0.047 g，2 mmol)，NaI (0.014 g，1 mmol)，以及Diglyme (1.33 mL)为溶剂，“冷冻-抽真空-解冻”循环3次后，用氩气流置换体系内的氧气后密封，将其置于80 ℃恒温油浴锅中，经橡胶塞迅速加入VBC(0.133 g，10 mmol)进行聚合反应。反应结束后，加入少量THF稀释溶解，在大量无水乙醇中沉淀，烘干，得到白色粉末聚合物样品。
2.3 分析和表征采用科晓仪器公司GC1690型气相色谱仪(gas chromatography，GC)，以甲苯为内标测定MMA转化率，毛细管柱长30 m，内径0.32 mm，载气为高纯氮气，流速30 mL·min-1，柱温从80 ℃升至220 ℃，升温速率15 ℃·min-1。
采用美国Waters公司的三检测凝胶渗透色谱仪(triple detection gel permeation chromatography, TD-GPC)在35 ℃下对聚合物的分子量及分子量分布(PDI)进行表征，聚苯乙烯为标样，THF为流动相，测试流速为1.0 mL·min-1，色谱分离柱为StyagelHR1THF 7.8 mm ×300 mm，StyagelHR3THF 7.8 mm ×300 mm，StyagelHR4THF 7.8 mm ×300 mm和StyagelHR5THF 7.8 mm ×300 mm 4柱串联。
采用瑞士布鲁克公司Bruker-ARX-500核磁共振波谱仪(nuclear magnetic resonance spectroscopy, NMR)，分辨率 < 0.2 Hz；灵敏度 > 100。本实验采用核磁共振氢谱分析，以CDCl3作溶剂，TMS为内标，500 MHz的工作频率，7.05 T的磁场强度，在常温下测试。
3 实验结果与讨论SCVP制备支化聚合物时，引发剂单体的制备是核心。但在RCMP聚合反应中，VBC并不能直接作为引发剂单体来使用。这是因为RCMP聚合反应中的引发剂为碘代物，作为氯代物的VBC其C-Cl键相对稳定，无法引发RCMP聚合。考虑到NaI能在温和条件下迅速与氯代烷烃反应生成碘代物，本文设计以NaI与VBC反应原位生成含双键的碘代物为引发剂单体，并进一步与MMA共聚，得到支化的聚甲基丙烯酸甲酯(示意图 1)。聚合反应过程中NaI不仅用于制备引发剂单体，还同时用于催化RCMP聚合反应的发生。
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示意图 1 VBC作支化单体合成支化聚合物的机理 Scheme 1 Mechanism of hyperbranched polymer synthesis with VBC |
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图 1 苄氯BzCl(上)以及其与NaI在Diglyme中80℃反应10 min后体系(下)的核磁氢谱图([BzCl]/[NaI] =1.0/1.2) Fig.1 1H-NMR spectra of BzCl (top) and BzCl/NaI mixture in Diglyme at 80 ℃ |
为验证VBC可以与NaI迅速反应生成碘代烷烃，本实验首先对苄氯(BzCl)为模型的实验进行了研究。由于NaI并不能溶解在BzCl，故使用Diglyme为溶剂。NaI、BzCl和Diglyme三者的物质量比为1:1.2:8，反应温度为80 ℃。图 1给出了BzCl以及BzCl与NaI在Diglyme反应10 min后体系的核磁氢谱图。从图中可以看出，未反应时BzCl上与氯相连的亚甲基的出峰位置为δ = (4.62~4.60)×10-6处；当与NaI反应10 min后此处的峰几乎完全消失，取而代之的是在δ = (4.44~4.43)×10-6处有明显的碘相连亚甲基的质子峰。可见，BzCl能与NaI迅速反应生成碘代烷烃，为VBC与NaI原位生成RCMP的引发剂单体提供了可能。
3.2 聚合物支化结构的确定在以上研究的基础上，本文尝试以VBC和NaI原位生成含有双键的碘代物引发剂单体，引发MMA的RCMP来制备支化聚甲基丙烯酸甲酯。反应配方[VBC]/[MMA]/[NaI]/[V65]为10/100/2/1，反应温度为80 ℃，反应12 h后由气相色谱测得MMA的转化率高达98.1%。图 2给出了产物(h-PMMA-1)的1H-NMR图谱。图中，δ = (0.91~1.10) ×10-6的峰对应于聚合物中MMA结构单元上甲基的质子峰；δ = (1.73~1.86) ×10-6的峰对应于聚合物中MMA结构单元上甲基的质子峰；δ = (3.49~3.68) ×10-6的峰对应于MMA结构单元上与酯键直接相连的甲氧基的质子峰。这些都说明MMA成功发生了聚合反应。此外，δ = (6.96~7.07) ×10-6和δ = (7.19~7.34) ×10-6的峰归属于VBC上苯环的氢质子，δ = (2.78~3.02) ×10-6的峰归属于VBC上与苯环相连的亚甲基的氢质，说明VBC成功的作为引发剂单体参与了反应，合成的聚合物具有支化结构。
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图 2 h-PMMA-1的核磁氢谱图 Fig.2 1H-NMR spectrum of h-PMMA-1, ([VBC]/[MMA]/[NaI]/[V65] = 10/100/2/1) |
图 3给出了共聚物h-PMMA-1的核磁碳谱图。图中δ =(175~180)×10-6的峰对应于MMA结构单元上甲氧基的碳原子；δ = (41~47)×10-6的峰和δ = (49~54)×10-6的峰对应于MMA双键打开后的亚甲基和次甲基的碳原子；δ = (16~20)×10-6的峰对应于MMA结构单元上甲基的碳原子；重要的是δ = (130~140)×10-6的峰对应于VBC中苯环的碳原子峰；δ =(32.4~33.5)×10-6的峰对应于VBC结构单元上与氯相连的亚甲基与MMA反应后的碳原子。核磁碳谱进一步证明VBC成功参与了聚合反应，因此合成的聚合物具有支化结构。
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图 3 h-PMMA-1的核磁碳谱图 Fig.3 13C-NMR spectrum of h-PMMA-1, ([VBC]/[MMA]/[NaI]/[V65] = 10/100/2/1) |
三检测凝胶渗透色谱(TD-GPC)对聚合物进行了表征。图 4给出了共聚物h-PMMA-1的TD-GPC曲线。从图中可以看出，由DRI(折光指数检测器)、DP(黏度检测器)和LS(多角度激光散射检测器)测得的信号峰都呈多峰情况，而且峰型差别较大。这是因为折光指数检测器对聚合物的浓度敏感，而黏度检测器和多角度激光检测器对聚合物的尺寸敏感。TD-GPC信号说明，聚合物h-PMMA-1存在大量高分子量组分。由LS测得h-PMMA-1的重均分子量高达4.72×104 g·mol-1，由DRI测得聚合物的分子量分布为3.07(表 1)。
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图 4 h-PMMA-1的TD-GPC曲线 Fig.4 TD-GPC curves of h-PMMA-1, ([VBC]/[MMA]/[NaI]/[V65] = 10/100/2/1) |
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表 1 可逆络合共聚制备支化聚甲基丙烯酸甲酯 Table 1 Reversible complexation-mediated copolymerization for the synthesis of branched methyl methacrylate |
TD-GPC曲线只能说明聚合物h-PMMA-1中存在大量高分子量组分，为证明这些高分子量组分具有支化结构，对h-PMMA-1进行了黏度表征和分析。为了更直观的表示聚合物的支化结构，以配方[VBC]/[MMA]/[V65]为10/100/1的条件下，合成了线型聚合物l-PMMA-1，由LS测得其重均分子量高达2.67×104 g·mol-1，由DRI测得聚合物的分子量分布仅为1.73(表 1)。图 5分别给出了h-PMMA-1和l-PMMA-1的Mark-Houwink曲线。从图中可以看出，在相同的重均分子量下，h-PMMA-1的特性黏度始终比l-PMMA-1低，这是因为支化聚合物具有独特的紧密堆叠的分子结构，分子之间相互缠结比线型聚合物少，这也证明了h-PMMA-1确实具有支化结构。而且，从图中还可以看出随着重均分子量的变大，h-PMMA-1和l-PMMA-1的特性粘度差距越大，说明h-PMMA-1中高分子量组分具有更高的支化度。Mark-Houwink([η]~Mwα)曲线的斜率α可以用来推测聚合物的形状。α值越小，聚合物支化度越大。图中h-PMMA-1的α值为0.58，远低于线型聚合物l-PMMA-1的α值(0.73)，这一结果再次证明以VBC和NaI原位生成含有双键的碘代物引发剂单体，引发MMA的RCMP来制备支化聚甲基丙烯酸甲酯是可行的。
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图 5 h-PMMA-1和l-PMMA-1特性粘度随重均分子量变化的Mark-Houwink曲线 Fig.5 Mark-Houwink curves of h-PMMA-1 and l-PMMA-1 |
对反应条件研究表明，当MMA的比例降低时(h-PMMA-2和h-PMMA-3，表 1)所得聚合物的分子量分布更宽，Mark-Houwink参数α 越小，说明降低MMA的比例，有助于提高聚合物的支化度。当增加NaI的含量时(h-PMMA-4)，单体转化率变低，但是其支化度却增加。支化因子g' 为同分子量下支化聚合物特性黏度([η]branched)和线型聚合物特性黏度([η]linear)的比值。在良性溶剂中，线型聚合物g' 等于1，支化聚合物g' 则小于1，且g' 越小表明聚合物支化程度越高。表 1给出了不同配方下所得聚合物的g'，从表中可以看出当NaI存在时，所得聚合物的g' 都明显小于1，进一步证明得到的聚合物具有支化结构，而且随NaI用量的增加，聚合物的支化度增加g' 减小，支化度增加。
3.3 聚合物支化过程的研究以上研究结果证明VBC和NaI可以原位生成含有双键的碘代物引发剂单体，引发MMA的可逆络合聚合反应，生成支化聚合物。在此基础上，本实验还对聚合反应过程进行了研究。所研究[VBC]/[MMA]/[NaI]/[V65]配比为10/100/2/1，二乙二醇二甲醚为溶剂，反应温度为80 ℃。
图 6给出了MMA转化率及半对数随时间的变化关系曲线。从图中可以看出0.5 h以前，单体MMA消耗非常少，这是因为这一过程中引发剂V65产生的自由基主要与反应体系中原位生成的碘代物反应。此后MMA的转化率随反应时间的增加而增加，反应6 h后接近80%。从半对数曲线可以看出，在6 h以前，ln([M]0/[M])与聚合反应时间成良好的线性关系，说明在此阶段聚合反应体系中链自由基浓度保持相对稳定，自由基之间的双基终止或不可逆的链转移反应可以忽略，反应显示活性自由基聚合的特征。此后聚合反应速率变慢，半对数曲线不再成直线，这是因为随着反应进行，单体浓度越来越小，体系粘度逐渐增加，导致聚合物终止概率增加。
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图 6 MMA转化率和In([M]0/[M])随反应时间的变化曲线 Fig.6 Conversion of MMA (Conversion.MMA) and results of ln([M]0/[M]) at different times |
图 7给出了不同转化率下所得聚合物的分子量分布曲线及支化因子g'。从图中可以看出MMA转化率小于32%时，聚合物的分子量分布曲线虽是对称的单峰，但此时聚合物的支化因子已经小于1，说明已经有少量支化结构出现。MMA转化率在42%时，聚合物的分子量分布曲线已经不再对称，而是出现了高分子量组分，此时聚合物的支化因子g' 为0.81，说明此时已经出现支化结构。随着单体转化率的增加，高分子量部分所占比例越多，说明聚合物支化因子g' 逐渐减小，说明聚合物的支化度越来越大。
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图 7 不同单体MMA转化率下聚合物的分子量分布曲线(a)和支化因子g' (b) Fig.7 Molecular weight distribution (a) and branching factor g' (b) under different monomer conversions |
(1) 苄氯可以和碘化钠在80 ℃下反应生成苄碘，反应10 min转化率接近100%。
(2) 对氯甲基苯乙烯可以和碘化钠反应原位生成含有双键的碘代物，并以其为自引发单体，引发甲基丙烯酸甲酯的可逆络合聚合制备支化聚甲基丙烯酸甲酯。通过对聚合物的结构表征确定了聚合反应的可行性及聚合物的支化结构。
(3) 对聚合反应过程研究表明反应6 h之前，半对数曲线为直线，聚合反应具有典型的活性聚合特征，反应后期聚合反应速率降低。聚合物的支化度随聚合反应时间的延长而增加。
符号说明：
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