油脂化工和生物柴油生产过程产生了大量的副产物甘油。甘油转化为1, 3-丙二醇是甘油利用的途径之一[1, 2]。1, 3-丙二醇可用催化甘油氢解法制备。催化甘油氢解制1, 3-丙二醇的催化剂主要为酸性载体负载贵金属催化剂[3~8]，其中钨锆复合氧化物载铂催化剂对于催化甘油氢解制1, 3-丙二醇有较好催化性能。
生物质催化反应中非均相催化剂多是以氧化物或者复合氧化物为载体，生物质催化反应往往在高温高压的流动水溶液中进行，很多载体在这个条件下容易孔道坍塌、比表面积降低，从而导致催化剂结构性质改变，影响催化剂反应稳定性[9]。催化甘油氢解反应在甘油水溶液中进行，反应过程中也会产生水，进一步研究表明，催化甘油氢解制备1, 3-丙二醇过程中水是导致钨锆复合氧化物载Pt催化剂失活的主要原因[10]。应用原子层沉积法在水热稳定性差的介孔SBA-15分子筛表面上引入铌原子层，经过200℃水热处理，铌原子层沉积法改性的SBA-15-ALD催化剂比表面积和孔道结构基本没有变化，说明通过铌原子层沉积可提高SBA-15分子筛水热稳定性[11]。应用甲烷化学沉积法在γ-Al2O3载体表面包覆一层石墨碳，形成的石墨碳层包覆γ-Al2O3载体具有较好的水热稳定性，负载贵金属的石墨碳包覆γ-Al2O3催化剂也有较好的反应稳定性[12]。
本文用浸渍法制备磷酸根表面修饰的钨锆复合氧化物载铂催化剂(Pt/PO43--WO3-ZrO2)。用水热釜对钨锆复合氧化物进行水热处理，通过表征技术研究了磷酸根表面修饰对钨锆复合氧化物载铂催化剂结构和理化性质的影响，尤其是对催化剂水热稳定性的影响。
2 实验部分 2.1 催化剂制备磷酸根表面修饰钨锆复合氧化物采用浸渍-焙烧法制备。按文献[13]的方法制备Zr(OH)4。按所需化学计量，将偏钨酸铵(Across Organics公司)水溶液混入Zr(OH)4胶体中，充分搅拌后，85℃下静置24 h，110℃烘干，挤出成型，在700℃静态空气气氛中焙烧3 h，将得到的钨锆复合氧化物(WO3-ZrO2)等体积浸渍到所需量磷酸氢二铵水溶液中，在700℃静态空气气氛中焙烧3 h，得到磷酸根表面修饰的钨锆复合氧化物(PO43--WO3-ZrO2)。
磷酸根表面修饰钨锆复合氧化物载铂催化剂(Pt/PO43--WO3-ZrO2)采用等体积浸渍法制备。取计量的PO43--WO3-ZrO2载体等体积浸渍于所需量氯铂酸水溶液中，静置5 h，110℃烘干，在450℃静态空气气氛中焙烧3 h，得到Pt/PO43--WO3-ZrO2催化剂。本文所用催化剂样品中Pt质量分数均为2%，W质量分数均为10%，Pt/χPO43--WO3-ZrO2催化剂中χ表示PO43-质量分数。用相同方法制备了钨锆复合氧化物载铂催化剂(Pt/WO3-ZrO2)。
2.2 水热处理称取5 g WO3-ZrO2和PO43--WO3-ZrO2样品分别置于100 mL水热釜中，加入50 mL去离子水，将水热釜置于鼓风烘箱中。200℃恒温条件下处理500 h。取出水热釜，自然冷却至室温，取出样品，过滤后110℃干燥，得到水热处理后的WO3-ZrO2和PO43--WO3-ZrO2。
2.3 催化剂的表征样品NH3-TPD测定在天津先权TP-5000-Ⅱ多用吸附仪上完成，0.5 g样品在空气(40 mL·min-1)气氛中300℃处理30 min，切换到He (40 mL·min-1，脱氧管脱除微量氧气)气氛温度下降至30℃，注入NH3吸附30 min，He气氛下吹扫至TCD基线平稳，然后从30℃程序升温，升温速率20℃·min-1，尾气脱水处理后经热导池检测器(TCD)检测。NH3脱附量通过注入已知的NH3量进行校准。
样品傅立叶变换红外光谱(FT-IR)测定在Nicolet公司380FT-IR上进行，在室温下试样由钨锆复合氧化物与KBr混合压片而成, KBr加入量为钨锆复合氧化物的100倍。
样品X射线衍射(XRD)分析在日本Rigaku MiniFlex600型X射线衍射仪上完成，Cu靶Kα射线，管电压40 kV，管电流15 mA，扫描范围10~80°，扫描速度20°·min-1。
样品N2物理吸附-脱附测定在日本BEL公司Belsorp Ⅱ型吸附仪上完成，0.10 g样品在200℃真空条件下预处理2 h，以N2为吸附质，在液氮(-196℃)温度下进行吸附-脱附。用BET方程计算催化剂比表面积。
样品H2-TPR分析在上述TP-5000-Ⅱ上完成，0.10 g催化剂在N2 (40 mL·min-1)气氛中升温至300℃处理30 min，降温至30℃，切换至H2/N2混合气(10% H2+90% N2，40 mL·min-1，脱氧管脱除微量氧)，并以10℃·min-1升温速率程序升温还原，尾气脱水处理后经热导池检测器(TCD)检测。
样品X射线光电子能谱(XPS)分析采用岛津公司的AXIS ULTRA DLD型X射线光电子能谱仪进行测定。激发源为单色化的Al Kα源，功率为150 w。仪器以吸附碳的结合能(284.8 eV)作为标准进行电荷矫正，分析时的基础真空度约为7×10-8Pa。
样品H2脉冲吸附同样在TP-5000-Ⅱ上测定，0.10 g催化剂在高纯H2 (40 mL·min-1)氛围200℃还原90 min，切换至N2 (40 mL·min-1，脱氧管脱除微量氧)氛围450℃吹扫2 h至TCD基线平稳，降温至30℃，用高纯H2脉冲吸附至饱和。H2吸附量通过注入已知的H2量进行校准。
2.4 催化剂的活性评价催化甘油氢解反应在连续流动固定床反应器(500 mm×10 mm)中进行。催化剂装填量3.50 g。反应前催化剂在200℃，4 MPa，流动高纯H2 (150 mL·min-1)中还原处理1.5 h，降温至100℃。用高压计量泵注入40%甘油水溶液，甘油质量空速(WHSV)为0.2 h-1的40%甘油水溶液与质量流量计控制的氢气(150 mL·min-1)混合后进入反应器催化剂床层，反应温度150℃，反应压力4 MPa。反应产物经气液分离后，液相产物在山东鲁南瑞虹化工仪器有限公司SP-6800A型气相色谱仪上采用内标(正丁醇和1, 4-丁二醇为内标物)方法定量分析，色谱柱ECTM-1(30 m×0.53 mm×1.2 µm)，氢火焰离子检测器检测。
3 结果与讨论 3.1 磷酸根表面修饰对钨锆复合氧化物酸性的影响为了考察磷酸根对钨锆复合氧化物酸性的影响，对WO3-ZrO2，PO43--WO3-ZrO2样品进行了NH3-TPD表征，结果示于图 1。样品在100~700℃范围均有两个脱附峰，第一个脱附峰在100~250℃，第二个脱附峰在250~700℃，不同脱附峰位置对应不同的酸强度。可以看出PO43--WO3-ZrO2样品峰顶温度较WO3-ZrO2样品的峰顶温度低，峰面积较WO3-ZrO2样品的峰面积大。表 1给出了WO3-ZrO2和PO43--WO3-ZrO2样品酸量。随着PO43-含量增加，样品总酸量呈现先增大后减小趋势，0.72 PO43--WO3-ZrO2样品总酸量达到最大值196 μmol·g-1。可以看出PO43--WO3-ZrO2样品的总酸量较WO3-ZrO2样品大，磷酸根的引入降低了PO43--WO3-ZrO2样品酸强度，增大了样品总酸量。
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图 1 WO3-ZrO2和PO43--WO3-ZrO2样品NH3-TPD图谱 Fig.1 NH3-TPD profiles of WO3-ZrO2, PO43--WO3-ZrO2 samples (a) WO3-ZrO2 (b) 0.36 PO43--WO3-ZrO2 (c) 0.72 PO43--WO3-ZrO2 (d) 1.44 PO43--WO3-ZrO2 |
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表 1 WO3-ZrO2和PO43--WO3-ZrO2样品酸量 Table 1 Acidity of WO3-ZrO2 and PO43--WO3-ZrO2 samples |
为了考察磷在钨锆复合氧化物表面的存在形式。图 2中是WO3-ZrO2和PO43--WO3-ZrO2样品的红外表征。1630 cm-1处特征峰归属于O-H化学键的伸缩振动，965 cm-1处特征峰归属于W=O双键的伸缩振动，750 cm-1附近处特征峰归属于Zr-O-Zr键的伸缩振动，磷酸氢二铵浸渍法制备的钨锆复合氧化物均在1050 cm-1处出现了新的P-O伸缩振动吸收峰，说明经过700℃焙烧后可能形成了磷酸根稳定存在于钨锆复合氧化物表面上。
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图 2 WO3-ZrO2和PO43--WO3-ZrO2样品红外图谱 Fig.2 IR spectra of WO3-ZrO2, PO43--WO3-ZrO2 samples (a) WO3-ZrO2 (b) 0.36 PO43--WO3-ZrO2 (c) 0.72 PO43--WO3-ZrO2 (d) 1.44 PO43--WO3-ZrO2 |
为了考察磷酸根对钨锆复合氧化物相结构的影响，对钨锆复合氧化物进行了XRD表征分析，样品的XRD表征结果示于图 3。由图 3可以看出，在2θ = 24.1、28.3和31.5°处的衍射峰与单斜相ZrO2(M-ZrO2)衍射峰基本一致，在2θ = 30.3、50.5和60.0°处的衍射峰与四方相ZrO2(T-ZrO2)衍射峰基本一致。因此，磷酸根表面修饰对氧化物载体晶相结构影响不大。
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图 3 WO3-ZrO2和PO43--WO3-ZrO2样品XRD谱图 Fig.3 XRD patterns of WO3/ZrO2, PO43--WO3/ZrO2 samples (a) WO3/ZrO2 (b) 0.36 PO43--WO3/ZrO2 (c) 0.72 PO43--WO3/ZrO2 (d) 1.44 PO43--WO3/ZrO2 |
为了考察PO43-对载铂钨锆复合氧化物催化剂还原性能的影响，对载铂的钨锆复合氧化物进行了H2-TPR和XPS的表征。由图 4可观察到，不同催化剂样品在30~200℃都只有一个形状相似的耗氢峰对应于铂氧化物的还原。磷酸根表面修饰的载铂钨锆复合氧化物的峰顶温度向低温转移，可能是磷酸根的引入使Pt与载体间的相互作用减弱从而使得催化剂还原温度降低。随着PO43-含量的增加，峰面积呈先增大后减小的趋势，Pt/0.72 PO43--WO3-ZrO2催化剂的耗氢峰面积最大，而Pt/1.44 PO43--WO3-ZrO2催化剂的耗氢峰面积减小，可能由于过多的引入磷酸根降低了Pt的金属性，催化剂中Pt仍然有部分以氧化态形式(PtOx)存在。上述分析可推知，引入适量的磷酸根可增加催化剂表面单质Pt的存在，可能会增强催化剂H2吸附能力，提高催化剂活性。图 5对Pt/WO3-ZrO2还原前后样品的Pt、W、Zr元素进行了XPS分析。还原后的4f5/2峰和4f7/2峰较还原前的发生了结合能的位移，4f5/2的结合能从76.07 eV降到73.86 eV，4f7/2的结合能从72.90 eV降到70.69 eV，结合能降低了2.21 eV，还原后的结合能位置与Pt0标准结合能74.53 eV和71.2 eV相近，说明催化剂表面PtOx基本被还原成Pt0。W经还原处理后结合能降低0.45 eV，Zr经还原处理后结合能降低0.43 eV。可见WOx和ZrO2表面被还原程度较小。
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图 4 Pt/WO3-ZrO2和Pt/PO43--WO3-ZrO2样品H2-TPR谱图 Fig.4 H2-TPR profiles of Pt/WO3-ZrO2, Pt/PO43--WO3-ZrO2 samples (a) Pt/WO3-ZrO2 (b) Pt/0.36 PO43--WO3-ZrO2 (c) Pt/0.72 PO43--WO3-ZrO2 (d) Pt/1.44 PO43--WO3-Zr |
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图 5 Pt/WO3-ZrO2样品还原前后的XPS谱图 Fig.5 XPS patterns of Pt/WO3-ZrO2 samples before and after reduction (a) Pt/WO3-ZrO2--Pt4f (b) Pt/WO3-ZrO2-W4d (c) Pt/WO3-ZrO2-Zr3d |
催化甘油氢解制1, 3-丙二醇的反应温度为150℃，压力为4 MPa。在此条件下，甘油和水为液相，为了探究磷酸根对Pt/PO43--WO3-ZrO2催化剂水热稳定性的影响，研究对0.72 PO43--WO3-ZrO2样品进行了水热处理。表 2列出了WO3-ZrO2，0.72 PO43--WO3-ZrO2样品水热处理前后比表面积数据。0.72 PO43--WO3-ZrO2样品水热处理前比表面积83 m2·g-1，水热处理后比表面积86 m2·g-1，水热处理前后比表面积变化不明显；而WO3-ZrO2样品水热处理后比表面积从87减小到73 m2·g-1，减小了16%。由上述分析可知，引入磷酸根可提高钨锆复合氧化物的水热稳定性。图 7为水热处理前后钨锆复合氧化物和0.72%(wt)磷酸根修饰的钨锆复合氧化物的XRD谱图。经过500 h水热处理的WO3-ZrO2样品中ZrO2的单斜相衍射特征峰强度(2θ = 24.1、28.3和31.5°)减弱，四方相ZrO2的衍射特征峰(2θ = 30、35、50.5和60°)强度增强。表明WO3-ZrO2样品经过水热处理后四方相ZrO2比例增加，单斜相ZrO2比例降低。0.72 PO43--WO3-ZrO2样品水热处理前后的四方相和单斜相得衍射峰基本一致，表明磷酸根的引入可以抑制样品水热处理过程中ZrO2的晶相转变。
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表 2 水热处理对WO3-ZrO2和0.72 PO43--WO3-ZrO2样品比表面积影响 Table 2 Effects of hydrothermal treatment on BET surface area of WO3-ZrO2, 0.72 PO43--WO3-ZrO2 samples |
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图 6 水热处理前后的WO3-ZrO2和0.72 PO43--WO3-ZrO2样品等温吸脱附曲线 Fig.6 N2adsorption-desorption of WO3-ZrO2, 0.72 PO43--WO3-ZrO2 samples before and after hydrothermal treatment (a) fresh-and HT-WO3-ZrO2 (b) fresh-and HT-0.72PO43--WO3-ZrO2 |
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图 7 水热处理前后的WO3-ZrO2和0.72 PO43--WO3-ZrO2样品XRD谱图 Fig.7 XRD patterns of WO3-ZrO2and 0.72 PO43--WO3-ZrO2 samples before and after hydrothermal treatment (a) WO3-ZrO2 (b) hydrothermal WO3-ZrO2 (c) 0.72 PO43--WO3-ZrO2 (d) hydrothermal 0.72 PO43--WO3-ZrO2 |
在反应温度为150℃，压力为4 MPa，质量分数为40%甘油水溶液，甘油水溶液质量空速0.2 h-1反应条件下，考察了Pt/PO43--WO3-ZrO2催化剂上甘油氢解性能，并与相同铂含量的Pt/C催化剂上甘油氢解性能相比较。结果显示，Pt/C催化剂上甘油氢解反应活性很低，甘油转化率小于2%，选择性约为50%，产率约为1%。这可能是Pt/PO43--WO3-ZrO2是具有合适酸性的金属-酸双功能催化剂，而Pt/C催化剂是具有单一功能的负载型金属催化剂。在反应的初始阶段(100 h内)，Pt/WO3-ZrO2催化剂上甘油转化率高于Pt/PO43--WO3-ZrO2催化剂上甘油转化率。图 8是Pt/WO3-ZrO2和Pt/PO43--WO3-ZrO2催化剂上甘油转化率与1, 3-丙二醇产率随反应时间的变化情况。由图 8可知，对于Pt/WO3-ZrO2催化剂，连续进料反应300 h后，甘油转化率从73.1%降低到61.6%，甘油转化率降低了16.5%，1, 3-丙二醇产率从30.2%降到了26.0%，降低了13.9%，甘油转化率和1, 3-丙二醇的产率均明显降低，催化剂明显失活。而Pt/0.72 PO43--WO3-ZrO2催化剂经过300 h反应后，甘油转化率和1, 3-丙二醇收率基本保持稳定。甘油转化率保持在70%左右，1, 3-丙二醇收率保持在29%左右。因此，与Pt/WO3-ZrO2催化剂相比，Pt/0.72 PO43--WO3-ZrO2催化剂甘油氢解反应的稳定性得到明显的提高。
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图 8 Pt/WO3-ZrO2和Pt/0.72PO43--WO3-ZrO2催化甘油氢解反应稳定性 Fig.8 Stability of the Pt/WO3-ZrO2 and Pt/0.72 PO43--WO3-ZrO2 catalysts |
对反应前后的Pt/WO3-ZrO2和Pt/0.72 PO43--WO3-ZrO2催化剂进行了X射线衍射和N2物理吸附-脱附表征。由图 9可知，Pt/WO3-ZrO2催化剂催化甘油氢解反应后，ZrO2的单斜相向四方相转变，物相结构变化明显。而用磷酸根表面修饰过的Pt/0.72 PO43--WO3-ZrO2催化剂反应前后单斜相ZrO2和四方相ZrO2的比例没有发生明显变化，说明反应前后其物相结构基本不变。
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图 9 反应前后的Pt/WO3-ZrO2和Pt/0.72 PO43--WO3-ZrO2催化剂XRD谱图 Fig.9 XRD patterns of fresh and used Pt/WO3-ZrO2, Pt/0.72 PO43--WO3-ZrO2 catalysts (a) Pt/WO3-ZrO2 (b) used Pt/WO3-ZrO2 (c) Pt/0.72 PO43--WO3-ZrO2 (d) used Pt/0.72 PO43--WO3-ZrO2 |
由表 3可知，Pt/WO3-ZrO2催化剂反应后比表面积减小到67 m2·g-1，较反应前减小了25%。Pt/0.72 PO43--WO3-ZrO2催化剂反应后比表面积为85 m2·g-1，反应前后比表面积基本不变。又由表 3可知，Pt/0.72 PO43--WO3-ZrO2催化剂H2吸附量是70.5 μmol·g-1，反应后催化剂H2吸附量为68.9 μmol·g-1，反应前后Pt/0.72 PO43--WO3-ZrO2催化剂H2吸附量基本没有变化；而反应后的Pt/WO3-ZrO2催化剂H2吸附量从45.2减小到28.6 μmol·g-1，较反应前减少了37%，表明PO43-的引入可增强催化剂H2吸附能力稳定性。
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表 3 Pt/WO3-ZrO2和Pt/PO43--WO3-ZrO2催化剂反应前后的性质变化 Table 3 Physico-chemical properties of fresh and used Pt/WO3-ZrO2, Pt/PO43--WO3-ZrO2 catalysts |
由上述分析可知，催化剂稳定性与反应前后催化剂比表面积及反应前后H2吸附量变化趋势呈顺变关系。可推知Pt/WO3-ZrO2催化剂可能是水热稳定性差导致催化剂相态变化和比表面积减小，催化剂的H2吸附能力也降低，造成催化剂失活。因而引入PO43-可增强催化剂水热稳定性，增强催化剂的H2吸附能力，从而提高了催化剂稳定性。
4 结论用浸渍法制备了PO43-表面修饰的钨锆复合氧化物载铂催化剂(Pt/PO43--WO3-ZrO2)并用于催化甘油氢解制1, 3-丙二醇反应。PO43-的引入能够抑制钨锆复合氧化物在高温高压的流动水溶液条件下氧化锆单斜相向四方相转变，且水热处理前后PO43-表面修饰的钨锆复合氧化物比表面积基本不变，增强了催化剂的水热稳定性，同时PO43-的引入也增强了Pt/PO43--WO3-ZrO2催化剂的H2吸附性能。
在催化甘油氢解制1, 3-丙二醇反应中，Pt/PO43--WO3-ZrO2催化剂稳定性明显高于Pt/WO3-ZrO2催化剂。在温度150℃，压力4 MPa，质量分数为40%甘油水溶液，甘油质量空速0.2 h-1反应条件下，Pt/0.72 PO43--WO3-ZrO2催化剂上甘油转化率为70.0%，反应300 h基本保持不变。
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