2. 新特能源股份有限公司, 新疆 乌鲁木齐 831499
2. Xinte Energy Co. Ltd., Urumqi 831499, China
近年来，随着全球气候变暖问题日益突出和化石能源的日益紧缺，节能减排显得尤为重要，采用保温隔热材料是主要的节能手段之一。然而，传统的隔热材料因导热系数偏高而无法满足建筑等领域更高的节能要求。因此，开发和应用环保高效的隔热材料具有重要的社会意义和经济价值[1-2]。二氧化硅(SiO2)气凝胶作为新型隔热材料，具有低密度、低导热系数和高比表面积等优点[3]。但是，传统的SiO2气凝胶存在强度低、易吸水、各项性能难以兼顾等问题，极大地限制了其应用。石墨烯作为一种单层二维碳原子sp2杂化材料，具有一些特性如高弹性、高比表面积等，在众多领域引起了极大关注[4-5]。氧化石墨烯(GO)是带有羟基、环氧基、羧基和碳基的高度氧化的石墨烯，使其更容易被功能化，增强了与其他物质的相容性[6]。因此，将GO作为纳米填料用于制备纳米复合材料受到研究者广泛关注。Dervin等[7]将不同质量的GO添加到由硅酸钠制备的SiO2气凝胶中，发现GO能够减少SiO2气凝胶的体积收缩，增强复合气凝胶的机械性能，同时提高了孔体积和比表面积。Lei等[8]将GO加入SiO2基体中，通过溶胶−凝胶法进而超临界干燥制备了SiO2/GO复合气凝胶，由于GO纳米片和SiO2之间的界面相互作用，复合气凝胶保持了整体结构并且GO在气凝胶中分布良好；与纯SiO2气凝胶相比，复合气凝胶的隔热性能有所提高，机械强度增强。Thakkar等[9]在SiO2基质中加入还原氧化石墨烯(rGO)，通过溶胶-凝胶法制备具有疏水性的高rGO负载的复合气凝胶，表现出优异的吸油性能。而关于使用rGO和SiO2气凝胶复合的研究还较少，迄今仅有Zhao等[10]将溶胶-凝胶法得到的二氧化硅溶胶添加到可压缩石墨烯海绵中，常压干燥制备了块状二氧化硅还原氧化石墨烯复合气凝胶，其表现出优异的疏水性能和吸附能力。本研究引入乙二胺(EDA)还原改性的氧化石墨烯气凝胶作为增强材料，同时引入六甲基二硅氮烷(HMDS)作为疏水改性剂，以四乙氧基硅烷(TEOS)作为硅源，将加入3−氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)后未凝胶化的SiO2前驱体溶胶浸渍到还原氧化石墨烯气凝胶(rGOA)中，通过溶胶−凝胶法原位合成进而冷冻干燥制备疏水性的还原氧化石墨烯−二氧化硅复合气凝胶(rGOSA)，对其微观形貌、结构及热稳定、疏水、机械和隔热性能等进行深入研究。
2 实验 2.1 试剂与仪器石墨粉，上海麦克林生化科技有限公司；TEOS、APTES、HMDS、EDA、浓磷酸，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；草酸，天津市江天化工技术有限公司；无水乙醇、叔丁醇，天津市元立化工技术有限公司；浓硫酸、盐酸、高锰酸钾、过氧化氢，天津市大茂化学试剂厂。所用试剂均为分析纯。
电子天平，ML204/02，梅特勒-托利多仪器上海有限公司；磁力搅拌器，SZCL-2B，北京星德仪器设备有限公司；多功能电动搅拌器EMS-18C，天津市欧诺仪器仪表有限公司；电热恒温鼓风干燥箱DGG-9240BD，上海森信实验仪器有限公司；高速离心机，TG-16，四川蜀科仪器有限公司；高功率数控超声波清洗器，KQ-200 KDE，昆山市超声仪器有限公司；冷冻干燥机，FD-1A-50，上海比朗仪器仪器制造有限公司；纯水机，AQUELIX5，美国Millipore公司。
2.2 纯二氧化硅气凝胶的制备将TEOS、无水乙醇、去离子水按物质的量比1:7:4加入50 mL烧杯中，室温下搅拌10 min。将0.5 mL的1 mol·L−1草酸加入混合物中，继续搅拌24 h，使TEOS充分水解。将APTES缓慢地逐滴滴入溶胶中，直至pH=8，继续搅拌10 min。接着将混合物密封后放入50 ℃烘箱内静置，直至混合物形成凝胶，然后加入适量乙醇，老化24 h。其后，每8 h向烧杯中加入适量的HMDS和叔丁醇(HMDS与叔丁醇的体积比为4:5)混合物进行溶剂置换和疏水改性，共进行3次。最终，通过冷冻干燥将凝胶在−55 ℃下干燥24 h，得到纯二氧化硅气凝胶(PSA)。
2.3 还原氧化石墨烯气凝胶的制备GO由改进的Hummers法制备[11]。首先，配制质量浓度为3、4和5 mg·mL−1的GO水溶液，超声处理30 min。再将220 μL的EDA分别加入GO水溶液中，搅拌均匀。然后将混合物密封在玻璃容器中，90 ℃下加热12 h以合成rGO水凝胶，用去离子水洗涤多余的杂质10次。最后，冷冻干燥48 h得到rGOA。将这些气凝胶命名为rGOA-X，其中X为1、2、3，分别对应氧化石墨烯质量浓度是3、4和5 mg·mL−1。
2.4 还原氧化石墨烯−二氧化硅复合气凝胶的制备在APTES加入SiO2溶胶后，将SiO2溶胶缓慢添加到制得的rGOA中。接着在50 ℃的烘箱中静置，待复合物凝胶化后，加入适量乙醇，老化24 h。然后，每8 h向烧杯中加入适量的HMDS和叔丁醇(体积比为4:5)的混合物进行溶剂置换和疏水改性，共进行3次。最终，通过冷冻干燥将复合凝胶在−55 ℃下干燥24 h得到rGOSA。根据rGOA含量的不同，将复合气凝胶命名为rGOSA-Y(见表 1)，其中Y为1、2、3，分别代表rGOA相对于二氧化硅气凝胶的质量分数为5%、6.6% 和8.2%。
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表 1 PSA和复合气凝胶rGOSA-1, rGOSA-2, rGOSA-3的物理参数 Table 1 Physical parameters of PSA and composite aerogels rGOSA-1, rGOSA-2, rGOSA-3 |
采用德国Bruker公司的D8-Focus X射线粉末衍射仪(Cu-Kα射线，波长为0.154 18 nm)分析样品的晶相结构；美国Thermo Fisher Scientifi公司的K-Alpha+型X光电子能谱仪测量样品表面的元素含量、价态和化学组成；中国HORIBA公司的LabRAM HR Evolution型激光共聚焦拉曼光谱仪及德国Bruker公司的Vertex 70型傅里叶变换红外光谱仪解析样品的化学结构；日本日立公司的Regulus 8100场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)分析样品的尺寸和微观形貌；美国Micromeritics公司的ASAP 2460型自动物理吸附仪测定气凝胶样品的比表面积和孔结构；美国TA公司的TGA Q500型热重分析仪分析样品的热稳定性；中国Powereach公司的JC2000型接触角测量仪测试样品表面的水接触角；中国思派公司WDW-05型万能试验机测试样品的抗压强度；中国Xiatech公司的TC3200型导热系数仪测试样品的导热系数。
3 结果与讨论 3.1 还原氧化石墨烯和二氧化硅的相互作用如图 1(a)所示，在2θ=21.3°附近出现了PSA的明显无定形衍射峰[12]。rGOA在2θ=22°处存在一个宽衍射峰，这表明其在晶体结构上与石墨烯相似，并且结构是无序的[13]。与PSA和rGOA相比，rGOSA的衍射峰强度较低，这表明其结晶性减弱，结构更加无序。此外，没有出现新峰，证明SiO2和rGO是物理结合的。
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图 1 样品的XRD谱图和拉曼光谱图 Fig.1 XRD and Raman spectra of different aerogel samples |
如图 1(b)所示，石墨粉、GO、rGOA以及rGOSA的拉曼光谱形成了对应于sp2和sp3碳原子2种伸缩模式的G峰和D峰[14-15]。石墨粉在1 565 cm−1处的G峰十分强烈，在1 342 cm−1处的D峰强度较弱，此峰代表着石墨层片的缺陷。相较于石墨粉，GO的D峰有所增强，表明其中sp3碳键合的存在。而且，G峰强度减弱，峰带变宽，表明大量含氧官能团的引入造成sp2共轭结构受到不同程度破坏，证明得到了GO。对比GO，rGOA的D峰相对于G峰有所提高且峰位置发生蓝移，说明EDA实现了对GO的还原。rGOA和rGOSA的峰位置基本相同，而且D峰、G峰强度比(ID/IG)都为1.08，说明复合气凝胶中存在rGO，而且其中的rGO的结构有序度没有受到破坏。
如图 2所示，对于PSA，1 100 cm−1处有Si─O─Si的伸缩振动峰，1 275和780 cm−1处出现了Si─CH3的伸缩振动峰[16]。由于HMDS的作用，PSA在3 400 cm−1处没有明显的─OH吸收峰。对于rGOA，可以看到羟基、环氧基和羧基等基团吸收峰基本消失[17-19]，这表明EDA对GO的还原效果良好。rGOSA的吸收峰基本与PSA相同，其中N─H的伸缩振动向右移动，且峰强度有所增强，原因是APTES的─NH2与rGO的─NH2形成氢键。因此，推断rGO与SiO2纳米粒子之间通过氢键实现了复合。
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图 2 PSA-2, rGO和rGOSA的红外光谱图 Fig.2 FTIR spectra of PSA-2, rGO and rGOSA |
如图 3所示，rGOA的光谱有C1s、N1s和O1s 3个峰。Si 2p的峰出现在了rGOSA的光谱中，这表明SiO2成功浸渍到rGOA中。综上所述，可以证实rGOSA的成功合成，这与红外光谱的结果是一致的(图 2)。
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图 3 rGOA和rGOSA的XPS全谱图 Fig.3 XPS spectra of rGOA and rGOSA |
如图 4(a)所示，在水环境中APTES先水解生成Si─OH，再按机理(2)进行反应，形成Si─O─Si键连接在二氧化硅表面[20-21]。rGO与SiO2溶胶间的增强机制如图 4(b)所示，在pH=8的环境下，SiO2溶胶中的氨基质子化程度低，因此SiO2颗粒呈负电性，当rGO气凝胶浸渍到SiO2溶胶中时，SiO2纳米粒子表面的电负性通过静电相互作用被吸引到rGO片层上，不同分子的缔合结构得到增强[21]。同时由于氢键作用，SiO2球更容易吸附在rGO片层的连接上，从而增强了它们之间的连接强度，使rGOSA具有更高的机械强度和完整性。
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图 4 还原石墨烯和APTES交联的SiO2纳米粒子的可能作用机制 Fig.4 Possible mechanism of SiO2 nanoparticles cross-linked by reduced graphene and APTES |
气凝胶的宏观形貌如图 5所示。由于rGO的存在，rGOSA均为黑色的完整块状结构(图 5(b)~(d))。由于干燥过程中溶剂表面张力使PSA有明显的体积收缩和结构破坏现象，PSA呈白色小块状(图 5(a))。由图 5和表 1可知，rGOSA的体积收缩均小于PSA，且随着rGOA含量的增加，复合气凝胶的体积收缩越来越小，表明rGO的引入能够提高气凝胶的机械强度和完整性。
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图 5 气凝胶的实物照片 Fig.5 Digital pictures of aerogels |
由图 6(a)可以看出，PSA具有较为致密的3D多孔结构。由图 6(b)~(d)可见，SiO2纳米颗粒在片状rGO的表面上的分布较均匀，呈现出多孔结构，这有利于提高rGOSA的绝热性能[22]。随着rGOA含量的增加，3D网状结构得到保持，同时，较大孔也越来越丰富。EDS mapping图谱表明复合气凝胶rGOSA-3中存在硅、氧、碳和氮4种化学元素，其中氮元素的含量很低，信号不明显(图 6(f))。然而，rGOSA中的硅含量较高且分布均匀(图 6(h))，这表明SiO2在复合气凝胶中均匀分布。
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图 6 气凝胶的SEM图和rGOSA-3的EDS mapping图谱 Fig.6 SEM images of aerogels and EDS mapping of rGOSA-3 |
如图 7所示，由于介孔中的毛细现象的存在，在较高的相对压力p/p0下存在回滞环，可判定这些属于IV型等温线。回滞环的存在表明PSA和rGOSA均具有丰富的介孔[23]。结合图 7(b)，可知气凝胶的孔径集中在2~4 nm，并且较大孔的含量随着rGOA含量的增加而增加，这与图 6所呈现的结果是一致的。
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图 7 气凝胶的孔结构 Fig.7 Pore structure profiles of aerogels |
如表 2所示，PSA的比表面积为646.187 m2·g−1，rGOSA-1的比表面积明显降低，说明SiO2颗粒填充了rGO的三维孔道。rGOSA的比表面积随着rGOA含量的增加逐渐增大，可能是rGOA贡献了一部分比表面积。气凝胶的平均孔径数据也与图 7的孔径分布一致，随着rGOA含量的增加，较大孔占比先减少后增加，平均孔径和孔体积也随之先减小后增大。
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表 2 PSA和复合气凝胶rGOSA-1, rGOSA-2, rGOSA-3的孔结构参数 Table 2 Pore structure parameters of PSA and composite aerogels rGOSA-1, rGOSA-2, rGOSA-3 |
由图 8(a)可知，PSA有较高的热稳定性，热分解温度为300 ℃，其最终质量损失为15.9% (700 ℃)，其中35~200 ℃的质量下降是由于水分的蒸发，质量损失为2.6%；200~700 ℃的质量下降是由于烷基的氧化[24]，质量损失为13.3%。rGOSA的热重曲线趋势基本相同，大致可分为3个阶段。第1个阶段(35~200 ℃)，由于水的蒸发造成较低的质量损失；第2个阶段(200~400 ℃)，由于表面有更多的烷基热分解，rGOSA的质量损失大幅提高；第3个阶段(400~700 ℃)，曲线随着温度的升高而下降最终趋于平缓，最终的质量保留率均在82.5% 以上。复合气凝胶在400 ℃后才出现快速质量损失，这表明rGO可以提高PSA的热稳定性。综上所述，rGOSA热分解温度达400 ℃，热稳定性良好。
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图 8 气凝胶的热稳定性分析 Fig.8 Thermal stability analysis of aerogels |
由于HMDS的作用，PSA具有良好的疏水性[25-26]，水接触角为138°，见图 9(a)。因为rGO本身是疏水的，rGO与SiO2的结合改变了气凝胶表面粗糙度，同时结合HMDS的疏水改性作用，使得rGOSA的疏水性随rGOA含量增加小幅提高。rGOSA-1、rGOSA-2和rGOSA-3的水接触角分别为140°、141°和143°，说明复合气凝胶均具有优异的疏水性能。
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图 9 气凝胶的疏水性 Fig.9 Hydrophobicity of aerogels |
由GO自组装制成的气凝胶具有优异的机械性能[27]。如图 10所示，随着rGOA的含量增加，rGOSA的抗压强度逐渐增大，当应变达到50% 时，rGOSA-1、rGOSA-2和rGOSA-3的应力分别为0.237、0.271和0.328 MPa，压缩模量分别为0.46、0.54和0.65 MPa(图 10(b))。综上所述，rGO的引入能够增强二氧化硅气凝胶的机械强度。这归因于rGO和SiO2之间的氢键相互作用所产生的锚定效应，而且rGO片可以克服PSA固有的脆性，阻止冷冻干燥过程中气凝胶的结构塌陷扩大，降低断裂能，有利于提高复合气凝胶的力学性能[8]。
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图 10 气凝胶的机械性能 Fig.10 Mechanical properties of aerogels |
由图 11可知，PSA、rGOA、rGOSA-1、rGOSA-2和rGOSA-3的导热系数分别为0.036 3、0.040 4、0.039 0、0.039 8和0.040 8 W·(m·K)−1 (30 ℃)。由于rGOA的导热系数相对较高，所以rGOSA的导热系数随着rGOA含量的增加都略微上升，但是总体保持在较低水平，仍具有较为优异的隔热性能。
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图 11 气凝胶的导热系数 Fig.11 Thermal conductivity of aerogels |
以TEOS为硅源，以EDA改性的rGOA为增强材料，以HMDS作为疏水改性剂，通过溶胶−凝胶法原位合成进而冷冻干燥成功制备了具有高热稳定性和疏水性能的rGOSA。研究表明，与PSA相比，rGOSA表现出较强的疏水性能，rGOSA-3的水接触角高达143°，且具有较高的热稳定性和隔热性能，热分解温度达400 ℃，导热系数低至0.039 0 W·(m·K)−1 (30 ℃)。同时，该复合气凝胶具有良好的机械强度。
符号说明：
D ⎯ 孔径，nm VSTP ⎯ 标准状况下的孔体积，cm3·g−1
d ⎯ 平均孔径，nm w ⎯ 质量分数，%
ID ⎯ D峰峰强 θ ⎯ 衍射角，(°)
IG ⎯ G峰峰强 λ ⎯ 导热系数，W·(m·K)−1
p/p0 ⎯ 相对压力 ρ ⎯ 密度，mg·cm−3
S ⎯ 比表面积，m2·g−1 Λ ⎯ 波长，nm
V ⎯ 孔体积，cm3·g−1
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