高校化学工程学报    2017, Vol. 31 Issue (4): 945-950  DOI: 10.3969/j.issn.1003-9015.2017.04.027
0

引用本文 

张琪, 赵娟, 敖勇, 徐荣, 潘丽燕, 钟璟. 磷酸锆/磺化聚苯并咪唑填孔型质子交换复合膜的制备与性能研究[J]. 高校化学工程学报, 2017, 31(4): 945-950. DOI: 10.3969/j.issn.1003-9015.2017.04.027.
ZHANG Qi, ZHAO Juan, AO Yong, XU Rong, PAN Li-yan, ZHONG Jing. Preparation and Characterization of Proton Exchange Composite Membranes Pore-Filled with ZrP/Sulfonated Polybenzimidazole[J]. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities, 2017, 31(4): 945-950. DOI: 10.3969/j.issn.1003-9015.2017.04.027.

基金项目

国家自然科学基金（21306012）；江苏省普通高校研究生科研创新计划（SJLX15_0534）；江苏高校品牌专业建设工程资助项目（ppzy2015B145）。

通讯联系人

钟璟, E-mail:zjwyz@cczu.edu.cn

作者简介

张琪(1978-), 女, 江苏徐州人, 常州大学讲师, 博士。

文章历史

收稿日期：2017-01-20;
修订日期：2017-05-05
Contents              Abstract              Full text              Figures/Tables              PDF
磷酸锆/磺化聚苯并咪唑填孔型质子交换复合膜的制备与性能研究
张琪, 赵娟, 敖勇, 徐荣, 潘丽燕, 钟璟     
常州大学 石油化工学院，江苏省绿色催化材料与技术重点实验室，江苏 常州 213164
收稿日期：2017-01-20 ；修订日期：2017-05-05。
基金项目：国家自然科学基金（21306012）；江苏省普通高校研究生科研创新计划（SJLX15_0534）；江苏高校品牌专业建设工程资助项目（ppzy2015B145）。
作者简介：张琪(1978-), 女, 江苏徐州人, 常州大学讲师, 博士。
通讯联系人：钟璟, E-mail:zjwyz@cczu.edu.cn
摘要：利用填充法将SPBI-ZrP电解质填充于ePTFE多孔基底中，制备SPBI-ZrP/ePTFE质子交换复合膜。分别采用FESEM、FT-IR、干湿称重法、拉伸测试和交流阻抗法对膜的微观结构和性能表征。实验结果表明，SPBI-ZrP电解质已成功填充于ePTFE基底中，膜表面光滑。SPBI-ZrP-2.5膜在厚度方向的溶胀度是SPBI-ZrP-2.5/ePTFE膜的7.3倍，归因于ePTFE基底能够有效地抑制膜溶胀，提高膜尺寸稳定性；由于ePTFE基底的增强效应，SPBI-ZrP-2.5/ePTFE膜的拉伸强度比SPBI-ZrP-2.5膜提高19.86%；SPBI-ZrP-2.5/ePTFE膜的质子电导率在160和80℃、相对湿度100%下分别达到0.222和0.071 S·cm-1，而Nafion膜（EW=1100）在80℃的质子电导率为0.077 S·cm-1，在温度>100℃时质子电导率急剧下降，说明SPBI-ZrP-2.5/ePTFE膜在高温下具有良好的质子传导性能，能应用于高温质子交换膜燃料电池中。
关键词：聚四氟乙烯    磺化聚苯并咪唑    α-磷酸锆    高温    质子电导率    
Preparation and Characterization of Proton Exchange Composite Membranes Pore-Filled with ZrP/Sulfonated Polybenzimidazole
ZHANG Qi, ZHAO Juan, AO Yong, XU Rong, PAN Li-yan, ZHONG Jing    
Jiangsu Key Laboratory of Advanced Catalytic Materials and Technology, School of Petrochemical Engineering, Changzhou University, Changzhou 213164, China
Abstract: SPBI-ZrP/ePTFE proton exchange composite membranes were prepared by pore-filling techniques using ePTFE porous substrate (supporting material) filled with SPBI-ZrP polymer electrolytes. The microstructure and performance of the membranes were characterized by FESEM, FT-IR, dry-wet weighting method, tensile test and AC impedance. The results indicate that SPBI-ZrP is successfully filled into the ePTFE substrate and the membrane surface is smooth. The swelling degree of the SPBI-ZrP-2.5 membrane in thickness direction is about 7.3 times of that of the SPBI-ZrP-2.5/ePTFE membrane, because ePTFE can effectively suppress membrane swelling and improve membrane dimensional stability. Simultaneously, because of the reinforced effect of ePTFE, the mechanical strength of the SPBI-ZrP-2.5/ePTFE membrane is 19.86% higher than that of SPBI-ZrP-2.5. The SPBI-ZrP-2.5/ePTFE membrane shows a high proton conductivity of 0.222 and 0.071 S·cm-1 at 160℃ and 80℃ under 100% relative humidity, respectively. The proton conductivity of Nafion membrane (EW=1100) is 0.077 S·cm-1 at 80℃ and decreases sharply when temperature exceeds 100℃. These results indicate that SPBI-ZrP/ePTFE membranes have good proton conductivity at higher temperature, which can be applied in fuel cells with high temperature proton exchange membranes.
Key words: polytetrafluoroethylene    sulfonated polybenzimidazole    α-zirconium phosphate    high temperature    proton conductivity    
1 前言

质子交换膜燃料电池(PEMFCs)将贮存在燃料和氧化剂中的化学能直接转化为电能，因具有能源转化效率高、环境友好等优点而受到广泛关注。质子交换膜(PEM)是PEMFCs的关键组成部分，商业化的Nafion膜具有良好的化学稳定性、较高的质子电导率，但其价格昂贵，且在温度＞100 ℃时，膜失水引起质子电导率显著降低限制其大规模使用。而高温PEMFC(HT-PEMFC)具有更快的化学反应动力学；能简化和改善水管理系统；能获得更高效的热管理和环境耐受性，这些优点使HT-PEMFC被认为是下一代燃料电池的有力竞争者[1]。因此，许多研究者致力于适用于高温(≥100℃)下使用的PEM的开发。

目前，非氟碳氢聚合物膜因成本低且化学稳定性好在HT-PEMFC研究中受到广泛重视，如磺化聚醚醚酮(SPEEK)[2]，磺化聚醚酮(SPEK)[3]，磺化聚苯并咪唑(SPBI)[4]等。在这些膜中SPBI因具有良好的热稳定性和化学稳定性而被应用于HT-PEMFC，但是高磺化度的SPBI提高了与水分子间的亲和力，导致SPBI膜溶胀而使机械性能下降。为了解决上述问题，Yamaguchi[5]提出以化学性质稳定、机械强度高的多孔膜为基底，往膜孔中填充具有质子传导力的电解质，制备填孔型质子交换膜。基底材料主要有多孔增强聚四氟乙烯(ePTFE)[6]，聚酰亚胺(PI)[7]，聚乙烯(PE)[8]，聚偏氟乙烯(PVDF)[9]等，其中ePTFE基底因具有良好的机械强度和化学稳定性被广泛应用。Tan等[6]将全氟磺酸树脂(PFSI)填充于ePTFE基底中制备PFSI/ePTFE质子交换膜，结果表明：PFSI/ePTFE膜气体渗透率低、在干湿循环操作中具有良好的耐久性，且PFSI/ePTFE膜的燃料电池性能比Nafion112膜好。然而，ePTFE基底是一种表面能低、极其疏水的材料，难以将亲水性电解质填充于疏水基底中制备复合膜，需对ePTFE基底进行表面改性。萘钠溶液能大大降低ePTFE疏水性能，改善ePTFE基底与SPBI电解质间的相容性。ZrP具有良好的质子传导性能，可以通过磷酸基团解离提供质子，并通过氢键将水分子固定在材料表面[10]。在SPBI基质中掺杂具有良好质子传导性能、热稳定性和保水性能的ZrP，能较好地解决高温下膜脱水影响燃料电池性能的问题。目前，往ePTFE基底中填充SPBI-ZrP电解质在本领域鲜有应用。

本文通过萘钠溶液对ePTFE基底进行改性，通过水接触角和FT-IR对改性前后的基底进行表征。采用填充法将SPBI-ZrP电解质填充于改性的ePTFE基底中，制备SPBI-ZrP/ePTFE质子交换复合膜。通过FESEM、FT-IR观察复合膜的微观形貌和化学结构，采用干湿称重法、气体渗透率、拉伸测试、交流阻抗法考察SPBI-ZrP填充于ePTFE前后对PEM的溶胀度、致密性、机械性能和质子电导率的影响。

2 实验部分 2.1 实验原料和试剂

ePTFE(厚度15 μm，平均孔径0.1 μm，孔隙率85%)购于上海大宫新材料有限公司，萘钠溶液购于广东佛山化学试剂有限公司。3, 3’-二氨基联苯二胺(DAB)，间苯二甲酸-5-磺酸钠(5-SIPA)，4, 4’-二羧基二苯醚(SIPN)和氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)购于阿拉丁试剂有限公司。多聚磷酸(PPA)，五氧化二磷(P2O5)，二甲基亚砜(DMSO)等均为分析纯，由上海凌峰试剂有限公司提供。盐酸和无水碳酸钠等均为分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司。

2.2 ePTFE基底的改性

将预洗好的ePTFE基底放在萘钠溶液中5 s迅速取出，分别用无水乙醇和蒸馏水洗涤并于60℃中干燥。ePTFE基底改性机理如图 1所示：

图 1 ePTFE基底经萘钠溶液改性机理图 Fig.1 Schematic diagram of ePTFE chemically treated by sodium-naphthalene solution
2.3 SPBI的合成

采用直接缩聚法合成SPBI，详细合成步骤见参考文献[11]。调节5-SIPA单体与SIPN单体的摩尔比，合成磺化度为62.3%(wt) SPBI，合成路线如图 2所示：

图 2 SPBI聚合物合成路线 Fig.2 Synthesis route of SPBI polymer
2.4 SPBI-ZrP/ePTFE质子交换复合膜的制备

采用成核/晶化隔离法制备ZrP[12]，ZrP的XRD表征本课题组已有报道[13]。秤取定量ZrP于DMSO溶剂中超声30 min，加入SPBI颗粒，在60 ℃下搅拌形成SPBI-ZrP-2.5溶液。将改性好的ePTFE基底放在真空抽滤装置中，往其表面滴加SPBI-ZrP-2.5溶液，直至无溶液渗透后将复合膜放在烘箱中干燥数小时，为避免复合膜中有孔生成须多次重复上述步骤。然后将SPBI-ZrP-2.5/ePTFE膜放在去离子水中多次洗涤除去表面残留的溶剂，并放在70%(wt) H3PO4中质子化，取出用去离子水洗涤多次，烘干待表征。

2.5 表征方法

采用TENSOR27 FT-IR对样品结构表征，量程范围为400~4000 cm-1；采用德国Kruss Gmbh公司生产的DSA25型水接触角仪，在基底表面滴加5 µL蒸馏水，对样品测试4次接触角值取其平均值；通过FESEM(SUPRA55) 观察膜的微观形貌；拉伸测试在室温下利用Instron5560型拉力试验机测试，以10 mm·min-1对膜测量3次取其平均值。使用干湿称重法测试膜的吸水率和溶胀度，具体测试步骤参考文献[6]，使用O2渗透率测试膜的致密性。

通过上海华辰仪器公司的CHI600C电化学工作站，采用四电极交流阻抗在1~105Hz测定膜的质子电导率，用式(1) 计算质子电导率：

$\sigma = L/{\rm{(}}{t_s} \times {w_s} \times R)$ (1)

式中，σ：质子电导率/ S·cm-1；L：电极间的距离/ cm；ts和Ws：膜厚度和宽度/ cm；R：膜阻抗/ Ω。

3 结果与讨论 3.1 ePTFE基底改性表征

ePTFE基底改性前后的接触角如图 3所示。未改性的ePTFE接触角为150.0°，改性后的ePTFE接触角变为75.9°，因ePTFE表面经萘钠溶液改性后处理液中Na+能破坏C-F键，使F原子被亲水基团取代，ePTFE基底由疏水性变为亲水性。

图 3 ePTFE改性前后的水接触角 Fig.3 Contact angles of ePTFE before and after chemical treatment

ePTFE改性前后的FT-IR如图 4所示。由图可知，改性后ePTFE基底的FT-IR出现了新官能团的振动峰，如1580 cm-1处羰基的伸缩振动吸收峰，2898 cm-1处异丙基的伸缩振动吸收峰，3370 cm-1处羟基的伸缩振动吸收峰，表明改性后的ePTFE基底结构中生成了-OH、C=O等亲水官能团，能有效地改善ePTFE基底与SPBI-ZrP电解质的相容性问题。

图 4 ePTFE改性前后的FT-IR分析 Fig.4 FT-IR analysis of ePTFE before and after chemical treatment by sodium-naphthalene solution
3.2 SPBI-ZrP/ePTFE复合膜的微观形貌分析

ePTFE的表面电镜如图 5(a)、SPBI-ZrP-2.5/ePTFE复合膜的表面和断面SEM如图 5(b)、5(c)所示。由图可知，ePTFE基底由多孔结构组成，经多次抽滤和热处理，SPBI-ZrP-2.5/ePTFE膜表面光滑且致密，且在膜表面有许多白色ZrP颗粒。在多次真空抽滤过程中，重力作用使SPBI-ZrP溶液填充于ePTFE基底孔中，经溶剂挥发后，SPBI-ZrP紧紧附着于ePTFE基底中。

图 5 ePTFE (a)、SPBI-ZrP-2.5/ePTFE膜表面(b)和断面(c)SEM图 Fig.5 SEM micrographs of surface of ePTFE substrate (a) and SPBI-ZrP-2.5/ePTFE membrane (b), and cross-section of SPBI-ZrP-2.5/ePTFE membrane (c)
3.3 SPBI-ZrP/ePTFE复合膜的红外光谱图分析

图 6是SPBI、SPBI-ZrP-2.5和SPBI-ZrP-2.5/ePTFE复合膜的FT-IR图，620~640 cm-1是ePTFE中-CF2的弯曲振动峰，1160、1230 cm-1是ePTFE中-CF2、-CF3基团的伸缩振动峰[14]。1599 cm-1是SPBI咪唑环上C=C/C=N双键的伸缩振动峰，809、1043 cm-1分别是-SO3H基团上对称S-O和非对称S=O伸缩振动峰[15]，552 cm-1是ZrP中PO2基团的伸缩振动峰。SPBI-ZrP-2.5膜中仅有SPBI和ZrP的特征峰，而SPBI-ZrP-2.5/ePTFE膜不仅含有SPBI和ZrP的特征峰，还含有ePTFE特征峰。上述结果表明，SPBI-ZrP电解质成功地填充于ePTFE中。

图 6 SPBI、SPBI-ZrP-2.5和SPBI-ZrP-2.5/ePTFE膜的FT-IR Fig.6 FT-IR spectra of SPBI, SPBI-ZrP-2.5, SPBI-ZrP-2.5/ePTFE membranes
3.4 SPBI-ZrP/ePTFE复合膜的O2渗透率、吸水率和溶胀度

表 1是SPBI-ZrP-2.5和SPBI-ZrP-2.5/ ePTFE复合膜在室温下的O2渗透率(PO2)、吸水率(WU)和溶胀度(厚度方向：Δt，长度方向：Δl)测试结果。由表可知，SPBI-ZrP-2.5/ePTFE膜的O2渗透率比SPBI-ZrP-2.5大，因为SPBI-ZrP-2.5/ePTFE膜中具有较大的ePTFE含量；而SPBI-ZrP-2.5/ePTFE膜的O2渗透率比Nafion®112膜[16](2.16×10-9 / cm3·cm·cm-2·s-1·cmHg-1)小，这是由于SPBI-ZrP较低的渗透性，上述结果表明ePTFE基底孔中填满SPBI-ZrP电解质且复合膜具有良好的致密性。SPBI-ZrP-2.5的WU比SPBI-ZrP-2.5/ePTFE膜高，这是因为ePTFE疏水基底的存在导致SPBI-ZrP-2.5/ePTFE膜的WU变少。膜在厚度方向的溶胀度大于水平方向，SPBI-ZrP-2.5/ePTFE膜在厚度和水平方向的溶胀度分别为2.1%和1.9%，表明该复合膜具有良好的尺寸稳定性。SPBI-ZrP-2.5在厚度方向的溶胀度是SPBI-ZrP-2.5/ePTFE膜的7.3倍，因后者ePTFE基底的存在，能有效地抑制膜的溶胀。

表 1 SPBI-ZrP/ePTFE复合膜的O2渗透率、吸水率和溶胀度 Table 1 The Oxygen permeability, water uptake and swelling degree of SPBI-ZrP/ePTFE composite membranes
3.5 SPBI-ZrP/ePTFE复合膜的机械性能

SPBI-ZrP-2.5和SPBI-ZrP-2.5/ePTFE复合膜的机械性能如表 2所示，SPBI-ZrP-2.5/ePTFE膜的拉伸强度为25.95 MPa，断裂伸长率为28.21%，比Nafion®112膜(19.1 MPa)高[17]，说明SPBI-ZrP-2.5/ePTFE膜具有良好的机械稳定性。SPBI-ZrP-2.5/ePTFE膜的拉伸强度比SPBI-ZrP-2.5高19.86%，是因为ePTFE基底具有增强作用，能提高SPBI-ZrP/ePTFE膜的机械性能。

表 2 SPBI-ZrP/ePTFE复合膜的拉伸强度和断裂伸长率 Table 2 Tensile strength and elongation at break of SPBI-ZrP/ePTFE composite membranes
3.6 SPBI-ZrP/ePTFE复合膜的质子电导率

图 7为SPBI-ZrP-2.5、SPBI-ZrP-2.5/ePTFE复合膜在相对湿度100%、40~160℃下质子电导率随温度的变化关系及其阿伦尼乌斯曲线。从图中可以看出复合膜的质子电导率随温度升高而增加，因为温度升高能促进质子迁移速率增加质子数量。SPBI-ZrP-2.5/ePTFE膜在160℃和80℃时电导率达到0.222和0.071 S·cm-1，而Nafion膜(EW=1100) 在80℃时的质子电导率约0.077 S·cm-1 [18]，在＞100℃时其质子电导率急剧下降，说明SPBI-ZrP/ePTFE膜在高温下具有良好的质子传导性能，能应用于HT-PEMFC中。SPBI-ZrP-2.5/ePTFE膜的质子电导率比SPBI-ZrP-2.5膜高，这是因为质子电导率与膜的厚度、电阻成负相关，SPBI-ZrP-2.5/ePTFE膜的厚度(30 μm)比SPBI-ZrP-2.5膜(60 μm)薄，前者的电阻比后者小。由Arrhenius图中的斜率计算出SPBI-ZrP-2.5/ePTFE和SPBI-ZrP-2.5复合膜的活化能分别为13.99、14.06 kJ·mol-1，说明前者需较低的活化能就能在邻近的分子或质子缺位间跳跃。

图 7 SPBI-ZrP-2.5、SPBI-ZrP-2.5/ePTFE复合膜的质子电导率图及其阿伦尼乌斯曲线 Fig.7 The proton conductivity and Arrhenius plots of SPBI-ZrP-2.5, SPBI-ZrP-2.5/ePTFE composite membranes
4 结论

本文通过填充法将SPBI-ZrP电解质填充于ePTFE基底中，成功制备了SPBI-ZrP/ePTFE质子交换复合膜。为改善ePTFE与SPBI-ZrP的界面相容性，利用萘钠溶液对ePTFE亲水化改性。通过多次真空抽滤使SPBI-ZrP成功地填充于ePTFE基底中，形成表面光滑的SPBI-ZrP/ePTFE复合膜。因ePTFE能有效地抑制膜的溶胀，使得SPBI-ZrP-2.5膜在厚度方向的溶胀度是SPBI-ZrP-2.5/ePTFE膜的7.3倍；因ePTFE的增强效应，SPBI-ZrP-2.5/ePTFE膜的拉伸强度比SPBI-ZrP-2.5膜高19.86%；同时SPBI-ZrP-2.5/ePTFE膜的质子电导率在相对湿度100%、160℃和80℃下达到0.222和0.071 S·cm-1。上述结果表明，SPBI-ZrP/ePTFE复合膜具有良好的尺寸稳定性、机械性能和质子传导性能，具有应用于HT-PEMFC的广阔前景。

参考文献
[1] Zhang Y, Cui Z, Liu C, et al. Implantation of Nafion® ionomer into polyvinyl alcohol/chitosan composites to form novel proton-conducting membranes for direct methanol fuel cells[J]. Journal of Power Sources , 2009, 194(2): 730-736. DOI:10.1016/j.jpowsour.2009.06.022.
[2] Kopitzke R W, Linkous C A, Anderson H R, et al. Conductivity and water uptake of aromatic-based proton exchange membrane electrolytes[J]. Journal of the Electrochemical Society , 2000, 147(5): 1677-1681. DOI:10.1149/1.1393417.
[3] Bose S, Kuila T, Nguyen T X H, et al. Polymer membranes for high temperature proton exchange membrane fuel cell:recent advances and challenges[J]. Progress in Polymer Science , 2011, 36(6): 813-843. DOI:10.1016/j.progpolymsci.2011.01.003.
[4] Bai H, Ho W S W. New sulfonated polybenzimidazole (SPBI) copolymer-based proton-exchange membranes for fuel cells[J]. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers , 2009, 40(3): 260-267. DOI:10.1016/j.jtice.2008.12.014.
[5] Yamaguchi T, Miyata F, Nakao S I. Pore-filling type polymer electrolyte membranes for a direct methanol fuel cell[J]. Journal of Membrane Science , 2003, 214(2): 283-292. DOI:10.1016/S0376-7388(02)00579-3.
[6] Tang H, Pan M, Jiang S P, et al. Fabrication and characterization of PFSI/ePTFE composite proton exchange membranes of polymer electrolyte fuel cells[J]. Electrochimica Acta , 2007, 52(16): 5304-5311. DOI:10.1016/j.electacta.2007.02.031.
[7] Yamaguchi T, Zhou H, Nakazawa S, et al. An extremely low methanol crossover and highly durable aromatic pore-filling electrolyte membrane for direct methanol fuel cells[J]. Advanced Materials , 2007, 19(4): 592-596. DOI:10.1002/(ISSN)1521-4095.
[8] Cho M S, Son H D, Nam J D, et al. Proton conducting membrane using multi-layer acid-base complex formation on porous PE film[J]. Journal of Membrane Science , 2006, 284(1-2): 155-160. DOI:10.1016/j.memsci.2006.06.046.
[9] Nasef M M, Zubir N A, Ismail A F, et al. PSSA pore-filled PVDF membranes by simultaneous electron beam irradiation:preparation and transport characteristics of protons and methanol[J]. Journal of Membrane Science , 2006, 268(1): 96-108. DOI:10.1016/j.memsci.2005.06.009.
[10] Peighambardoust S J, Rowshanzamir S, Amjadi M. Review of the proton exchange membranes for fuel cell applications[J]. International Journal of Hydrogen Energy , 2010, 35(17): 9349-9384. DOI:10.1016/j.ijhydene.2010.05.017.
[11] QING Sheng-bo(卿胜波), HUANG Wei(黄卫), YAN De-yue(颜德岳), et al. Synthesis and characterication of thermally stable sulfonated polybenzimidazoles(耐高温磺化聚苯并咪唑的合成与表征)[J]. Chemical Journal of Chinese University(高等学校化学学报) , 2005, 26(11): 2145-2148. DOI:10.3321/j.issn:0251-0790.2005.11.032.
[12] Zhang F, Xie Y, Lu W, et al. Preparation of microspherical α-zirconium phosphate catalysts for conversion of fatty acid methyl esters to monoethanolamides[J]. Journal of Colloid & Interface Science , 2010, 349(2): 571-577.
[13] Zhang Q, Liu H, Li X, et al. Synthesis and characterization of polybenzimidazole/α-zirconium phosphate composites as proton exchange membrane[J]. Polymer Engineering & Science , 2016, 56(6): 622-628.
[14] Krishnamurthy P, Krishnan R, Samban D K, et al. Performance of a 1 kW class nafion-PTFE composite membrane fuel cell stack[J]. International Journal of Chemical Engineering , 2012, 2012: 1-7.
[15] Mader J A, Benicewicz B C. Sulfonated polybenzimidazoles for high temperature PEM fuel cells[J]. Macromolecules , 2010, 43(16): 6706-6715. DOI:10.1021/ma1009098.
[16] Xing D M, Yi B L, Liu F Q, et al. Characterization of sulfonated poly(Ether ether ketone)/polytetrafluoroethylene composite membranes for fuel cell applications[J]. Fuel Cells , 2005, 5(3): 406-411. DOI:10.1002/(ISSN)1615-6854.
[17] Yu T L, Lin H L, Shen K S, et al. Nafion/PTFE composite membranes for fuel cell applications[J]. Journal of Polymer Research , 2004, 11(3): 217-224. DOI:10.1023/B:JPOL.0000043408.24885.c6.
[18] YU Jing-rong(于景荣), YI Bao-lian(衣宝廉), HAN Ming(韩明), et al. Influence of the Nafion membrane thickness on the performance of proton exchange membrane fuel cells(Nafion膜厚度对质子交换膜燃料电池的影响)[J]. Chinese Journal of Power Sources(电源技术) , 2001, 25(6): 384-386.