1 前言

近年来，随着化石能源日渐枯竭，世界各国都在加强对绿色可再生能源的研究^[1]，生物沼气作为一种重要的生物质能源，应用最为广泛^[2]。沼气中含有大量二氧化碳(15%~60%)，因此沼气的热值低，使用范围有限，且效率低。因此未处理的沼气多应用于锅炉或发电机，或作为能源供当地用户使用。如果将沼气中的CO₂体积分数降低到3％以下，则可以用于车用燃料、燃料电池，或输入天然气管网，替代部分化石燃料，缓解能源危机，减少温室气体的排放^[3~5]。

目前沼气提纯的主要方法分为液体吸收法、变压/变温吸附法以及膜分离法，其中液体吸收法又分为物理吸收法(加压水洗法、聚乙二醇法等)和化学吸收法(醇胺法、热钾碱法等)^[5~8]。

加压水洗法是沼气提纯中应用最多的吸收法^[9]，优点是原料是水，便宜易得，且不需要工作热量。在烟道气处理中研究较多的化学吸收法在沼气提纯中较少使用，其相比于加压水洗法有处理效率高，甲烷损失小等优点，但较高的再生能耗限制了其应用范围^[6]。

为降低化学吸收法的再生能耗，双相吸收液被广泛研究，即吸收液吸收CO₂后分为两相(CO₂富相与CO₂贫相)，只需将CO₂富相再生即可基本恢复吸收液的吸收能力。实验中发现TETA(三乙烯四胺)乙醇溶液吸收CO₂后产生固液分离现象，且吸收的CO₂的80%贮存于固相中，DETA(二乙烯三胺)与TEPA(四乙烯五胺)作为TETA同系物，有着同样的吸收分相性能，本文考察了浓度及温度对TETA乙醇溶液CO₂吸收过程的影响和解吸温度与循环吸收效率，并研究了DETA、TETA、TEPA乙醇溶液的CO₂吸收速率与吸收量，比较了三种胺的氨基利用率，为更深入这方面的研究和工业应用提供必要的理论基础。

2 实验装置与方法 2.1 实验试剂与气体

实验所用DETA、TETA、TEPA均为化学纯，质量含量≥99.5%，乙醇为分析纯，质量含量≥99.7%，以上试剂全部购自国药集团化学试剂有限公司。

所用气体CO₂(≥99.995%)、N₂(≥99.999%)、CH₄(≥99.99%)均购自杭州今工特种气体有限公司。

2.2 实验装置与分析方法

实验装置图见图 1。

采用双搅拌釜(内径8.0 cm，高15.5 cm)反应器(如图 1)，设定液相和气相搅拌转速分别为150 r·min^-1和0 r·min^-1，夹套通过恒温水浴维持温度。模拟沼气(CO₂的体积含量35%，N₂的体积含量65%)通过CO₂和N₂混合而得，CO₂和N₂经减压阀减压后分别通过质量流量计，经质量流量控制器调节流速后进入气体混合瓶，混合均匀后进入双搅拌釜，加入吸收液200 mL后搅拌反应，剩余气体通过皂膜流量计排空。

由进、出口皂膜流量计测得进、出口流量，采用浙江温岭福立GC-9790型气相色谱仪分析进出口的CO₂气体浓度，由此进行质量衡算。CO₂的吸收速率表达式如下：

$ N = \frac{{P \times ({V_\rm{te}}-{V_\rm{cal}})}}{{A \times R \times T}} $

(1)

3 结果与讨论 3.1 单一TETA乙醇溶液对CO₂的吸收

取0.1 kmol·m^-3，0.2 kmol·m^-3和0.3 kmol·m^-3的TETA乙醇溶液，在相同的条件(293 K，0.1 MPa)下，进行吸收CO₂的实验，测得其吸收速率。从图 2可知，吸收液开始有约20 min的吸收稳定区，这时CO₂溶于乙醇后迅速和液膜中TETA反应，20 min后溶液本体中TETA含量下降导致液膜中TETA浓度下降，吸收速率随之迅速降低，同时伴随着固体从溶液中析出，吸收液变浑浊，随着TETA被逐渐消耗，溶液变为以乙醇的物理吸收为主，化学吸收为辅，吸收速率的变化也趋于平缓，动力学实验也证明此反应属于快速反应过程，与TETA水溶液动力学类型相同。

同时从图 2和图 3中可发现，浓度对吸收速率和吸收量都有影响，浓度越高，吸收速率越快，吸收量也越大，在吸收速率开始迅速下降时，溶液吸收量已达到了总吸收量的50%~60%。

计算测定的吸收速率对时间的积分，即为CO₂的吸收量，除以溶液中的TETA的物质的量，即为单分子吸收负荷。图 4与图 5是不同浓度的TETA乙醇溶液吸收量与单分子吸收负荷的比较。由图可知，随着TETA浓度的增加，总吸收量越大，其单分子吸收负荷反而越小，0.1 kmol·m^-3的TETA乙醇溶液单分子吸收负荷最大，这与SG水溶液相同^[10]。

取TETA浓度为0.2 kmol·m^-3的溶液，考察在不同温度下的吸收速率随时间变化，考虑到乙醇挥发性对实验的影响，选择了283、293、303 K三个温度。分析图 6发现，随着温度的增长，吸收速率几乎没有变化。当沼气主要用于当地燃烧或发电时，考虑到输送管道内的温度，应使用较低的吸收温度(283~293 K)，以减少乙醇蒸汽在输送管道中的凝结。

3.2 DETA/TETA/TEPA单一溶液吸收CO₂的研究

二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺同为烯胺，氨基依次增多，分子链也依次增长。分别取0.2 kmol·m^-3的DETA、TETA与TEPA的乙醇溶液在相同的条件(293 K，0.1 MPa)下，进行吸收CO₂的实验，测得其吸收速率。从图 7可知，在开始约20 min的吸收平稳区内，三种胺的吸收速率差别不大，20 min后DETA吸收速率最先下降，TEPA吸收速率下降最慢，图 8也反映了同样的现象，且吸收量接近饱和时，吸收速率近似于线性变化。DETA、TETA、TEPA各含两个伯氨基，仲氨基数量依次增多，伯氨基活性比仲氨基大，0~20 min内主要由伯氨基与CO₂反应，吸收速率差别不大；20 min后仲氨基主导吸收反应，含有较多仲氨基可以同时与多个CO₂反应，吸收速率越大，因此按DETA、TETA、TEPA顺序吸收速率依次增大。

不同胺吸收速率变化的不同是由于胺中含有氨基数量的不同，TEPA含有最多的氨基，两个伯氨基和三个仲氨基，胺的摩尔浓度相同时，TEPA有更多的氨基与CO₂反应，因此TEPA吸收速率更稳定，吸收量也更大。同时随着分子中氨基数目增加，CO₂吸收量增加，固体产物析出的质量也增加，固体产物的大量析出使吸收液的黏度快速增加，降低了传质速率，使TEPA吸收CO₂过程的拖尾现象比DETA、TETA乙醇溶液更明显。

为比较胺中单个氨基吸收CO₂的量，计算了DETA、TETA与TEPA的单氨基吸收负荷，将测定的吸收速率对时间积分，即为CO₂的吸收量，除以溶液中的N原子的物质的量，即为单氨基吸收负荷。从图 9与图 10可知，胺中含有氨基越多，总吸收量越大，单氨基吸收负荷反而减小，这与不同浓度下TETA乙醇溶液的吸收特性相似。DETA的单氨基吸收负荷最高，达到0.48，接近理论极限值0.5，TEPA的单氨基吸收负荷最低，仅为0.423，这可能是由于氨基周围的空间位阻造成的，随着烯胺链的增长，更多的仲氨基相邻，当一个仲氨基与CO₂反应生成氨基甲酸酯后，氨基甲酸酯链可能阻止CO₂与相邻的仲氨基反应，随着烯胺链的增长，位阻效应越明显，单氨基吸收负荷也越低。

3.3 TETA乙醇溶液吸收循环的初步研究

TETA乙醇溶液吸收CO₂后有固体从吸收液中析出，固体产物搅拌加热再生时传热、传质都不均匀，无法通过逐步升温确定解吸效率和最佳再生温度，故通过DSC测试确定再生温度。

通过图 11可以看出，固体在约363 K开始分解，400 K时分解最快，400与410 K的两个峰表示CO₂在两种温度下分解出来，可能分别是伯氨基与仲氨基的氨基甲酸酯分解峰。

为测试TETA乙醇溶液的再生效率以及循环吸收效果，将0.2 kmol·m^-3TETA乙醇溶液吸收CO₂混合气直至饱和，将固体滤出后加热至90℃并保持0.5 h，冷却至室温后与滤液合并再次在相同条件下吸收CO₂混合气。从图 12可知，第二次吸收量为第一次吸收量的88.4%，这是由于部分被吸收的CO₂贮存于液相中，而液相没有加热再生。

4 结论

(1) 在相同的实验条件下(293 K，0.1 MPa)下，增加乙醇中TETA浓度可以增加CO₂的吸收速率与吸收量，但是会导致单分子吸收负荷的降低，同时TETA浓度过高也会导致更多产物析出，使吸收液的黏度迅速增加，因此0.2 kmol·m^-3是一个合适的浓度。

(2) 温度对TETA乙醇溶液吸收速率影响较小，当沼气主要用于当地燃烧或发电时，考虑到输送管道内的温度，应使用较低的吸收温度(283~293 K)，以减少乙醇蒸汽在输送管道中的凝结。

(3) 在相同的实验条件下(0.2 kmol·m^-3，293 K，0.1 MPa)下，DETA/TETA/TEPA随着分子中氨基的增多，吸收速率和吸收量都有所增加，然而单氨基吸收负荷却有所降低，这应该是由于密集的仲氨基排列带来的空间位阻效应造成的，随着烯胺链的增长，单氨基吸收负荷可能将进一步降低。同时随着分子中氨基数目增加，固体产物析出的质量也增加，固体产物的大量析出使吸收液的黏度快速增加，降低了传质速率，综合考虑吸收速率与吸收量变化，TETA乙醇溶液是比较合适的吸收液。

(4) 对TETA乙醇溶液吸收的固体产物进行DSC测试，确定分解开始于363 K，400 K时分解最快，通过吸收循环实验，第二次吸收量为第一次吸收量的88.4%，这是由于液相没有加热再生。

(5) 本实验只是对单一吸收液的吸收性能进行初步研究，工业实际运用还需进一步研究沼气中微量成分(如H₂S、H₂O等)对吸收效果的影响。

符号说明：

A        -双搅拌釜有效横截面积，m²

N        -CO₂的传质通量，mol·m^-2·s^-1

P        -模拟气体的总压，10^-1 MPa

R        -气体常数，MPa·m³·mol^-1·K^-1

T        -吸收温度，K

V_in        -进口气体流量，mL·s^-1

V_out        -进口气体流量，mL·s^-1